GITT的理论及实验分析

恒流间歇滴定法GITT是一种常用的测定DLi+的电化学方法。具体公式如式（8）所示：

式（8）中：zi为电子转移数；Ic为外加恒电流；δ为初始化学计量偏差；L′为扩散距离。GITT是目前测定DLi+所用最主要的方法，操作简单、数据准确，也是测定DLi+的标准方法。

K.Chudzik等［1］在研究LiMn2O4正极材料中掺杂K、S成分对电化学性能的影响时，用溶胶-凝胶法合成了4种不同掺杂情况的Li1-xKxMn2O4-ySy（x:y=1:1、1:2、1 ：3和2:1），通过GITT测得DLi+在10-11~10-9cm2/s数量级，并且随着S含量的增加而降低。这表明S含量过高会降低材料导电性，从而限制Li+迁移率。

姚停等［2］在研究前驱体形貌对锂离子电池正极材料LiFePO4的电化学性能的影响时，利用GITT测定了3种样品制备的LiFePO4的DLi+，结果显示多孔颗粒状的样品的DLi+最高，证明了存在微观孔隙的前驱体制备的LiFePO4的Li+嵌脱速率更高。吕桃林等［3］为深入研究LiNi0.5Mn1.5O4电极材料，建立了变固相扩散系数（VSSD）模型，对材料的放电过程进行模拟。利用该模型和GITT分别测定LiNi0.5Mn1.5O4放电过程中的DLi+，发现结果基本一致（10-15cm2/s），证明了VSSD模型的可行性。

GITT和EIS一样，参数需要较高的精确性。另外，在低温下，随着温度的降低，电荷转移电阻增大、双层电容充电时间延长，大量的锂扩散使得相应的Li+扩散通量随着时间的延长逐渐增大，违反了一般GITT模型扩散问题的边界条件，导致GITT结果出现偏差。基于此，T. Schied等［4］提出了一个描述恒流脉冲期间电位变化的模型，以改进低温GITT扩散分析。A. Nickol等［5］在-40~40℃的温度下，基于NCM523正极材料，研究了有关GITT的理论及实验分析，提出可以将GITT和EIS互补使用，以提高低温下测定DLi+的准确性。

原文标题：锂电池中Li+扩散系数的测定： 恒流间歇滴定法（GITT）

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