纳米硅的制备方法

硅（Si）具有4200mAh/g的理论比容量，超高的理论比容量赋予其极大的电池应用潜力。但是Si在充放电过程中存在三大主要问题：

（1）体积变化非常大（约300%），进而导致电极材料粉化脱落；

（2） SEI膜持续形成，消耗大量的锂离子；

（3）本征载流子浓度很低，导电性很差。

针对上述问题，为了使Si材料能够达到车用电池负极的标准，国内外研究人员进行了大量深入的研究，主要从如下三方面解决：

（1）硅的纳米化。纳米硅尺寸小，一方面在合金化反应中绝对体积变化小，可以减轻形变应力，另一方面会提高电极的比表面积，缩短锂离子在固体中的传输距离。

（2）硅和碳复合。将纳米硅和碳材料进行复合，既能保留硅的高容量、碳材料良好的导电性，又能缓冲硅的体积膨胀。

（3）微观结构设计。通过制备中空核鄄壳结构、3D多孔结构等特殊结构，利用结构的优势缓解硅体积膨胀等带来的负面影响。

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纳米硅的制备方法

Si颗粒尺寸对其电化学性能有很大影响，纳米尺度的Si颗粒在循环、倍率和快速充放电性能方面有着优异的表现［1］。工业生产纳米级硅粉主要以硅烷（SiH4）为原料，方法主要有等离子增强化学气相沉积法（PECVD）、激光诱导化学气相沉积法（LICVD）和流化床法（FBR）等。实验室制备纳米硅粉可以通过自蔓延法，但该方法存在自放热导致内部实际反应温度人为不可控、易引入杂质元素和产量低等问题，不适合进行大规模工业生产。

1. 等离子增强化学气相沉积法

等离子态下的物质由电离后的导电气体构成，具有极高的能量和活性。等离子增强化学气相沉积法借助辉光放电使硅烷（SiH4）发生电离，然后在基片上沉积形成纳米硅粉。通过调节工艺参数，可以控制硅粉颗粒粒径在10~ 200nm不等。PECVD法的优点在于制备的硅粉尺寸可以达到50nm以下，颗粒尺寸稳定性好，反应基本温度低，沉积速率快，已经实现量产。但这种方法也存在很大缺点：首先，原料SiH4是易燃易爆气体，运输和生产过程中存在很大安全隐患；其次，规模生产设备投资大、成本高，生产过程中伴随强辐射、溢出的金属蒸汽粉尘等对人体有害，产生的有害废气难以处理。

2. 激光诱导化学气相沉积法

激光诱导化学气相沉积法以激光为输入能量源，伴随激光光解，气体分子或原子在瞬间被活化，在极短时间内完成形核，但来不及长大，形成纳米级颗粒。用特定波长的高能激光照射SiH4气体，诱发SiH4解离，硅源随后进行重新形核和长大，控制相关反应条件可以得到不同尺寸的纳米硅粉。LICVD法可以实现迅速升温和快速冷却，使得纳米级的Si颗粒来不及长大，可以获得极小尺寸（10nm以下）的纳米硅颗粒。LICVD法具有激光能量高度集中、温度梯度大等特点，容易制备出10nm以下的非晶和晶态纳米粒子，且粒度分布均匀、无污染、无粘结，主要应用于Si、Si3N4、SiC以及部分金属氧化物纳米粒子的合成。近年来对LICVD已经进行很多研究，但对反应中大量的基元反应、化学平衡关系的建立和分子的内能状态等问题尚无确切的结论。LICVD不需要普通化学气相沉积的高反应温度要求，是一种极具潜力的纳米材料合成新技术，但目前应用还集中在小批量生产，实现LICVD大规模合成纳米粒子是未来研究的一个重要方向。

3. 流化床法

流化床法是使固体颗粒分散到流体中从而具备一定的流体特征，该状态称为固体流化态。将SiH4以一定的气体流速通入到流化专用设备中，在特定催化剂颗粒存在条件下可以在流化床中反应形成纳米级硅粉，通过控制硅颗粒在反应器中的停留时间可以控制颗粒的粒度［2］。 流化床反应器具有产量高、产物颗粒小和催化剂有效系数高等优点，但也存在一次转化率低、返混严重等缺点，生产中催化剂颗粒和仪器设备磨损严重，对催化剂强度有很大的要求，当通入气体流速很大时，催化剂颗粒可能被带出流化床反应器。

4. 自蔓延法

自蔓延又被称为燃烧法，本质是利用反应自身放热来提供整个反应体系需要的能量。在一定温度下引发自蔓延反应，利用反应自身放热，后续无需提供外部热源即可持续反应。但引发后的内部反应温度将失去人为可控性。以SiO2为原料自蔓延法制备纳米硅粉为例，首先通过“Stöber法”冶制备纳米级SiO2或者SiO2包覆物，然后让SiO2与一些化学性质较活泼的金属（如镁等）发生自蔓延反应，可制得纳米级硅粉［3-4］，反应的本质在于高还原性的镁夺去了SiO2中的氧，形成单质硅。中间产物SiO2的合成与还原也可以是同时进行的。然而，镁热反应放出大量的热，一旦反应引发，局部温度可达1500°C以上，Si和C共存条件下非常容易形成SiC，杂质SiC将很难除去，未反应的SiO2除杂必须通过具有强腐蚀性的氢氟酸，困难的除杂任务阻碍了自蔓延法的工业应用。此外，根据目前资料，SiO2只能被镁粉还原，反应中实际温度很高，规模生产单次必然用到大量镁粉，这可能引发爆炸。自蔓延法制备纳米硅粉目前还仅停留在实验室研究阶段，未来期望有镁粉的替代还原物出现来解决上述问题。

原文标题：锂电负极专题：纳米硅的应用与制备方法

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