具有极端力学行为的水凝胶3D打印设计与制造

传统的人造复合材料都是通过高温烧结来实现，耗能高且适用范围有限；而大自然的复合材料（如骨骼、贝类等）都是在较为温和的湿润环境下，通过生物酶的调控来实现多尺度等级结构的构筑，其力学行为远高于各类合成复合材料。南科大刘吉团队结合水凝胶3D打印和酶诱导生物矿化制备具有极端力学行为的功能材料，实现3D打印软质水凝胶材料（模量为125 kPa）到硬质复合复合材料的转变（150 MPa）。

该研究团队开发了一系列具有剪切变稀和应力屈服的载酶水凝胶墨水，实现各类精细水凝胶结构的3D打印制造；同时，在碱性磷酸酶（ALP）的诱导下甘油磷酸钙（CaGP）水解，在水凝胶内部沉积磷酸钙纳米颗粒，最终获得矿物质含量达50%的复合材料，杨氏模量高达150 MPa（图1，视频1）。 

图1. 具有极端力学行为的复合水凝胶的3D打印和酶催化矿化。 

结合嵌入式打印，该团队实现了各类自支撑结构的单一墨水/多种墨水的3D打印制造（图2，视频2），摆脱了重力的影响和层层堆积方式的制约。然而，传统嵌入式3D打印水凝胶得到自支撑结构在支撑材料移除后，结构迅速坍塌；但在本研究中，通过在支撑材料（PEO-PPO-PEO水凝胶）中加入CaGP，促进3D打印结构的原位矿化，首次实现在支撑材料移除的情况下，依旧能获得稳定的三维自支撑结构。

图2. 利用嵌入式3D打印和酶诱导的生物矿化来制造空间自支撑结构。    

视频2. 嵌入式打印三维结构过程。     大自然中很多动物躯壳都具有软/硬组分周期性排列的镶嵌式几何结构(tessellated structure)，构建生物体的特殊安全保护机制，以应对外界的压缩和拉伸负荷。受启发于这类结构，该团队通过多材料3D打印，实现碱性磷酸酶的选择性分布，进而获得具有区域选择性矿化的镶嵌式几何结构材料（图3）。这类结构展现出传统均质结构所不具备的力学行为，比如拉伸-压缩不对称性：拉伸过程中软质组分提供小应力下的大形变，而在压缩过程中硬质材料承受更大的负载（压缩应力/拉伸应力 > 100），为各类仿生结构超材料的制备提供了新的可能。 

图3. 动物躯壳中的周期性结构，多材料3D打印技术制造的镶嵌结构及拉伸压缩不对称性力学行为。

南方科技大学硕士生陈广大和梁翔禹博士为该论文共同第一作者，刘吉副教授为通讯作者。该研究得到深圳市仿生机器人与智能系统重点实验室、广东省普通高校人体增强与康复机器人重点实验室、广东省自然科学基金-区域联合基金项目（青年基金）、深圳市优秀科技创新人才项目（博士启动）、南方科技大学校长卓越博士后项目等经费支持。

        审核编辑 ：李倩