复合固态电解质的制备及其结构

固态复合电解质SCEs结合了无机固态电解质和聚合物电解质的优点，被认为是在固态锂金属电池（SSLMBs）中构建兼容的和快速Li+传输电解质/电极界面的重要方法。在设计各种SCEs的尝试中，将无机填料（如石榴石型Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12 (LLZTO)）分散在聚合物基体中是构建高性能SCEs的有效策略。其中具有纳米线或3D结构的LLZTO填料可以提供相对长程有序的离子输运通道的设计具有较好的优势。然而，无论填料的结构如何，其在加工和使用过程中都保持脆性、刚性，并容易产生裂纹。另外，颗粒型的或者纳米线型的填料又会导致团聚问题，从而降低了电解质的性能。利用静电纺丝技术结合LLZTO构筑形成具有相互连接的3D网络纤维膜是解决这些问题的一种实用方法，该方法可以有效地传输Li+离子，避免填料的团聚，保证了SCEs良好的结构稳定性。此外，虽然目前已经有很多研究通过不同结构的LLZTO与不同聚合物电解质结合来构建高性能的SCE，然而LLZTO与聚合物电解质之间的集成方式的重要性却被严重低估，这将对LLZTO/聚合物电解质界面性能和SCE/电极界面性能产生很大影响。

【工作简介】
 

鉴于此，深圳大学任祥忠教练和梁健能研究员团队深入研究了石榴石型氧化物固态电解质LLZTO与电纺PAN纳米纤维和聚合物电解质的集成方式，对SCEs性能和固态锂金属电池（SSLMB）的影响，并探索了其中的内在机理。结果发现：预先通过将LLZTO陶瓷与3D PAN纳米纤维混纺后，再将丁二腈（SN）原位聚合基电解质填充在纳米纤维混纺膜的方法，可以为复合固态电解质在室温下提供更高的离子电导率(2.06×10-3 S·cm-1)、更高的锂离子迁移数（0.5）以及更高的机械强度（2.85 MPa）。而且该电解质组成的Li/Li对称电池中，在0.2 mA·cm-2的电流密度下，可以维持0.07 V的极化电压并稳定工作1000 h以上。该电解质在不仅在磷酸铁锂（LFP）~4 V、甚至在钴酸锂（LCO）~4.3 V、三元NCM523~4.5 V的高压电池体系均有优异的性能表现。相比之下，当通过简单地将LLZTO颗粒与聚合物电解质混合，或者不添加LLZTO填充剂所形成的固态电解质性能较差。研究机理表明，通过简单混合LLZTO的方式，LLZTO与SN的直接接触将引发SN的恶性分解，并形成含有~C=N-C副产物的锂离子传输钝化层，这是成为降低其电化学性能的主要原因。该文章发表在国际能源领域顶级期刊Energy Storage Materials上。深圳大学博士后任志恒为本文第一作者，研究生李继潇为本文的共同第一作者

【内容表述】
 

1. 复合固态电解质的制备及其结构
 

图1. IPLL-SSE固态电解质的合成、结构与形貌特性。

图1a为IPLL-SSE的制备过程。首先对LLZTO和PAN溶液进行电纺丝，得到3D PAN-LLZTO互联结构的纳米纤维膜，然后注入含有SN-ETPTA-LiTFSI的前驱体溶液（PEP），最后进行原位热聚合。由于PEP溶液具有良好的流动性，在纺丝膜中具有优异的浸润性能，该过程无需其他溶剂添加，大大简化了制备过程，进而降低了制备成本。图1b显示了经热聚合后PEP从液态到固态的演变过程。由图1b和1c可以观察到IPLL-SSE和OLLP-SSE膜都是透明且具有良好的柔韧性。PAN和PAN-LLZTO纤维的SEM图像显示，纤维之间的互连形成了三维网络，PAN-LLZTO复合物的能谱（EDS）显示，LLZTO颗粒能够被PAN纤维均匀地包裹（图1d）。三维交联的纤维多孔结构可以为聚合物电解质填充提供足够的空间/体积，进而创建连续的Li+传输通道。IPLL-SSE的SEM图像也证实了原位聚合物电解质已经成功填充在了孔隙中，并被牢牢地锁定在膜中。IPLL-SSE的EDS谱图显示，C、N、O、F、S、La、Zr和Ta在SSE中得到均匀分散（图1e）。而根据OLLP-SSE结果的SEM和EDS图谱表明，LLZTO颗粒在SSE中被隔离，且LLZTO与PAN网络的结合明显不强。

2. 复合固态电解质的电化学性质

图2. 电解质的离子电导率、锂离子迁移数、氧化电位及电化学稳定性测定。

在25℃时，IPLL-SSE、OLLP-SSE和IPAN-SSE的离子电导率分别为2.06×10-3 S·cm-1、2.3×10-3 S·cm-1和1.65×10-3 S·cm-1（图2a）。其中IPLL-SSE的锂迁移数(tLi+)最高为0.5，高于IPAN-SSE(0.41)和OLLP-SSE(仅0.28)（图2b）。较低的tLi+会在Li阳极和电解质界面附近产生较大的Li+浓度梯度，导致阳极附近产生较强的空间电场，促进锂枝晶的生长。如图2c所示，所有的电解质可经历较强的氧化电流（>5 V），说明它们都具有良好的电化学氧化耐受性，在高压锂电池的应用中具有较大的潜力。通过研究Li/Li对称电池中锂沉积/剥离行为，进一步评估了金属锂与制备的电解质之间的稳定性，结果如图2d-f所示。Li/OLLP-SSE/Li电池的充放电电压为~0.13 V，循环50 h后发生短路，短路可能是由于锂枝晶穿透所导致。Li/IPLL-SSE/Li电池在~0.07 V下超过1000 h的充放电电位较小，且不发生短路，表明其Li沉积行为均匀，界面性能稳定。这一结果表明，LLZTO在复合SSE体系中的不同集成方式对锂沉积行为有较大影响。临界电流密度(CCD)测试表明，Li/IPLL-SSE/Li电池在电流密度达到1.0 mA·cm-2时也没有发生短路，充放电电位可逆（图2g），表明IPLL-SSE能够承受高的电流密度，抑制Li枝晶的生长。

3. SEI组分分析及锂枝晶生长机理

图3a可以看出循环后的N1s XPS谱在397.8 eV处出现一个新的峰，表明存在C=N-C，推测可能是由于生成SN副反应产物的结果。而且与OLLP-SSE匹配的锂片上C=N-C峰在循环后迅速增加（48.3%），显著高于IPLL-SSE的12.4%，表明在OLLP-SSE中SN的分解更为严重。此外，匹配OLLP-SSE的Li片在初始态表面有一个明显的-CF2*峰（图3b），是由于OLLP-SSE中暴露的LLZTO提供了额外的聚合物/陶瓷界面，并与Li盐阴离子相互作用，促进LiTFSI的分解。循环后-CF2*峰值几乎没有变化。S2p XPS表明LixSy（Li2S2和Li2S）物种在匹配IPLL-SSE循环后，在Li表面生成更多的LixSy（17.9%）物种。

图3. Li/Li电池循环后锂片表面SEI成分分析以及锂枝晶生长机理示意图。

图3c和图3d显示了循环前后的元素百分比变化。在循环后，OLLP-SSE的N和O显著增加。这意味着LiTFSI和SN在界面处分解更为严重。在OLLP-SSE中，LLZTO与SN和LiTFSI直接接触，会加速SN的分解，从而导致界面处分解产物较多。在Li和IPLL-SSE界面上的F、S比在Li和OLLP-SSE界面上的多。富含F和S的SEI层有利于界面的稳定和防止副反应的发生。这可能是IPLL-SSE的Li对称电池具有最佳电化学性能的原因。图3e和图3f给出了SEI层的变化和Li枝晶生长的可能示意图。对于IPLL-SSE来说，在PAN纳米线中集成LLZTO颗粒可以提供一个机械强化三维框架。此外，被PAN包裹的LLZTO也有利于Li+的迁移和通过Lewis酸碱效应固定阴离子。因此，形成光滑的保护层可以促进Li+的快速传输，有利于Li枝晶的抑制（图3g）。相反，LLZTO在OLLP-SSE中没有被锚定，并且由于分解产生的C=N-C抑制层，LLZTO粒子团聚，这些都将导致SEI的降解，导致与Li阳极接触不良，限制Li+离子的输运，影响电荷的均匀分布。这些原因容易促进锂阳极表面Li枝晶的繁殖和生长（图3b）。

4. 固态电解质电池性能及安全性能测试

图4. 不同电解质组装的LFP/Li电池的电化学性能测试。

分别组装了IPAN-SSE、IPLL-SSE和OLLP-SSE的LFP/Li电池，以评估其在实际电池中的性能（示意图如图4a）。结果表明，LFP/IPLL-SSE/Li在0.2、0.3、0.5、1和2 C条件下的性能最高，分别为169.5 mAh·g-1、160.5 mAh·g-1、141.1 mAh·g-1、125.8 mAh·g-1、106.3 mAh·g-1。当电流密度恢复到0.2 C时，其容量可以恢复到169.0 mAh·g-1（图4b）。IPLL-SSE的极化电压比其他SSLMB的极化电压小。而且在电流密度为1 C时，LFP/IPLL-SSE/Li电池的初始容量为127.8 mAh·g-1，循环200次后仍保持107.9 mAh·g-1的高比容量，与液相电解质LFP/Li电池的性能相当（图4c）。在较高的2 C倍率下，该电池也可以稳定运行200次，放电容量为97.7 mAh·g-1，容量保持率为88.9%（图4d）。在更长期的测试中，在0.5 C的电流密度下，LFP/IPLL-SSE/Li在500次循环后可保持141 mAh·g-1的比放电容量，容量衰减率低至0.03% /循环，远优于LFP/IPAN-SSE/Li(0.14% /循环)和LFP/OLLP-SSE/Li(0.38% /循环)（图4e）。

图5. IPLL-SSE电解质在高压正极LCO、NCM523体系下的性能以及软包电池下安全性能测试。

在0.5 C的电流密度和4.3 V的充电截止电压下，LCO/IPLL-SSE/Li电池经过120次循环后放电比容量保持在128.8 mAh·g-1，容量保持率为92.8%（图5a）。为了进一步验证IPLL-SSE在工业上应用的可能性，我们使用了面负载更高的商用NCM523阴极（4.6 mg·cm-2）构建了NCM523/IPLL-SSE/Li电池，在4.5 V充电截止电压下的初始比容量为197.8 mAh·g-1，在0.05℃下循环30次后容量保持率为89.2%（图5b）。从这两种不同循环的充放电曲线可以看出，在整个循环试验过程中，充放电平台是稳定的（图5c, 5d），表明IPLL-SSE可以很好地满足高压SSLMB的要求。随后组装了带有IPLL-SSE的袋形电池，它可以在180°弯曲（图5e）或切割（图5f）后点亮LED。这些结果表明，IPLL-SSE体系比商业电解质安全更多，即使在极端条件下，也具有巨大的应用高能密度SSLMB的潜力。

【结论】

本文研究了固体陶瓷填料LLZTO与聚合物电解质的集成方式对复合SSE和SSLMBs性能的影响机制。通过简单将LLZTO加入聚合物电解质中，并充满静电纺丝的PAN 3D纳米网络形成的复合固态电解质，不足以抑制粒子聚集和锂枝晶的形成，还会触发SN等电解质成分的分解。相反，将LLZTO与PAN预先共混并静电纺丝制备成3D纳米网络，再将聚合物电解质灌入制备的复合电解质，不仅可以提高复合固态电解质的机械强度和离子导电率，还可以提高电解质/电极界面的稳定性，抑制SN的分解，防止锂枝晶的形成。最终匹配IPLL-SSE的锂对称电池、LFP以及高压电极4.3V钴酸锂、4.5V 三元523等体系下均表现出了良好的电化学循环性能。此外，组装的软包电池的安全性能测试表明该电解质具有高能量密度固态电池的应用潜力。

Zhiheng Ren, Jixiao Li, Yangyang Gong, Chuan Shi, Jianneng Liang*, Yongliang Li, Chuanxin He, Qianling Zhang, Xiangzhong Ren*, Insight into the integration way of ceramic solid-state electrolyte fillers in the composite electrolyte for high performance solid-state lithium metal battery.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.06.037

通讯作者

梁健能 深圳大学专职研究员。深圳市海外高层次人才C类获得者。担任国际学术期刊Chemical Engineering Journal，Frontiers in Chemistry等期刊审稿人。主要从事的研究工作集中在固态电解质的合成、固态锂离子电池、固态锂硫电池、界面工程、以及使用原位表征技术对电池的界面物理、化学性质等方面的研究，并取得了多项原创性成果。已发表超过40余篇SCI论文，他引次数>2300次，H因子27.其中以第一作者/共同第一作者，或通讯作者/共同通讯作者在Adv. Energy Mater., Nano Energy, Energy Storage Mater., J. Mater. Chem. A等国际著名期刊上共计发表7篇论文，申请中国专利4项。

任祥忠 深圳大学教授，广东省高等学校“千百十人才工程”省级培养对象，深圳大学“荔园优秀学者”。现为深圳大学化学与环境工程学院院长、广东省环境工程虚拟仿真实验中心主任、广东省化学实验教学示范中心副主任兼分析测试中心主任，中国硅酸盐学会溶胶-凝胶分会理事等。担任深圳市发改委高新技术产业新材料产业专项评审委员会会评专家、国家自然科学基金通讯评议专家、广东省自然科学基金通讯评审专家、国际学术期刊Electrochimica Acta、Journal of The Electrochemical Society、Journal of Solid State Electrochemistry、Materials Science and Engineering B特约审稿人。主要从事锂离子电池正、负极材料的制备及机理研究、锂空电池及燃料电池纳米催化剂的合成及性能研究、导电高分子材料的合成与表征等领域的研究工作。作为项目负责人，主持了国家自然科学基金项目、广东省自然科学基金项目、广东省人才项目、深圳市科技计划项目、深圳市重点实验室开放基金项目等30多项，作为主要参加人，参与国家自然科学基金项目、总装备部国防预研基金项目、广东省自然科学基金项目等共14项。发表论文160多篇，其中近110篇被SCI、EI收录。获广东省科技进步三等奖1项，浙江省科技进步三等奖1项，广西自然科学奖二等奖1项，三等奖1项，深圳市科技进步一等奖1项，二等奖3项。申请国家发明专利9项，参与编写学术专著2部。

审核编辑 ：李倩