一种具有不对称功能化涂层的Janus隔膜构筑策略

传统锂离子电池(LiCoO2/LiFePO4正极和石墨负极)的能量密度已接近其理论极限，当前高容量锂金属负极匹配富镍正极构筑的电池单元可实现更高的能量密度。但当将该电极对在传统碳酸酯基电解液中工作时，多尺度界面的费米能量不相容性会导致金属箔上的枝晶生长不受控制，同时正极结构在高压/高温循环时也会坍塌。因此，高能量密度电池的可靠运行建立在宽电压、宽温域下的多级界面稳定的前提上。

【工作介绍】
 

近日，西北工业大学材料学院马越教授与上海大学袁帅教授合作，设计了一种新型的Janus隔膜用以提升高压锂金属电池在传统酯基电解液中的循环稳定性。文章以“Boosting the temperature adaptability of lithium metal batteries via a moisture/acid-purified, ion-diffusion accelerated separator”为题发表在国际顶级学术期刊Advanced Energy Materials上。西北工业大学博士生张敏为本文第一作者。

该设计隔膜是基于普通超薄PE隔膜通过构建不对称功能涂层来实现的。在正极一侧，构筑的分子筛和磺化三聚氰胺甲醛缩合物复合涂层可以捕获电解液中的HF和H2O残留物，从而提高电解液稳定性，抑制高压循环和高温储存时正极过渡金属溶出现象。在负极一侧，预涂覆的Ag2S涂层与锂金属接触原位生成的Li10Ag3-Li2S复合层可促进界面离子扩散及各向同性的锂沉积。最终，以这种Janus隔膜构筑的 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/Li 软包电池可以在电芯水平上实现 400.6 Wh kg-1 的高能量密度，以及较宽的温度适应性 (0-75°C)。这种不对称隔膜涂层设计策略为建立高能量密度锂金属电池模型提供了思路。

【内容详情】

图 1. 描述 Janus 隔膜协同效应的示意图。隔膜上的 MS-SMF 涂层可以有效捕获碳酸酯基电解液中的H2O和 HF。负极侧Ag2S涂层与锂金属接触后可原位生成的Li10Ag3-Li2S层，促进界面处Li+快速且各向同性地扩散。

图2. Janus隔膜的理化性能表征。

选用超薄PE为基膜，通过简单的浸渍涂覆法和刮刀涂覆法获得了具有不对称涂层的MS|PE|Ag2S Janus隔膜。隔膜总厚度为15 μm, 正极侧分子筛(MS)和磺化三聚氰胺甲醛缩合物(SMF)复合涂层厚度约为500 nm, 负极侧Ag2S涂层厚度约为5 μm。该Janus隔膜表现出较高的热稳定性 (150 ℃)、电解液浸润性 (接触角为18.13°)、离子电导率 (0.42 mS cm-1) 以及宽电化学窗口 (4.65 V)。

图 3. MS|PE隔膜在酯基电解液中对正极结构的影响机制分析。

为了评估MS-SMF涂层对电池循环稳定性的影响, 在此选用了含62.4 ppm H2O的1M LiPF6 in ECEMC为电解液。使用MS|PE隔膜组装的NCM811|Li电池在250次循环后的容量保持率为86.8%, 远高于PE 隔膜组装的电池 (68.2%)。而当温度升高至55°C时, MS-SMF涂层对电池容量保持率的提升作用更显著。而相比于室温下的循环性能衰减可归因于高温下电解液的分解。通过探究不同温度下含H2O电解液中HF的产生可进一步阐明这一现象。在 25 °C静态存储 3 天后, 电解液中生成的 HF 约为 70 ppm，而在 55 °C 下存储时该值增加至 95.7 ppm。相比之下, 含 2wt% MS-SMF的电解液经过存储后HF的浓度仅为13.0 ppm (25 °C)和21.2 ppm (55 °C), 表明MS-SMF的引入有效阻碍了电解液中HF的生成。

HF的产生会腐蚀电极, 并造成正极过渡金属溶出。ICP测试结果表明，使用MS|PE隔膜的电池循环后负极Ni/Co/Mn沉积物的浓度与使用PE隔膜的负极表面过渡金属沉积物浓度相比显著下降。这些结果表明MS-SMF 功能涂层可通过降低HF的产生抑制正极的过渡金属溶出。此外，通过观察静置时电池(充电状态)的开路电压变化发现MS|PE隔膜可减缓电池的自放电率，同时使用原位XRD监测揭示了自放电时的正极相变过程。

图4. MS|PE|Ag2S隔膜中Ag2S涂层与锂负极接触时界面演化行为及其界面离子传输性能表征。

在负极一侧，隔膜的 Ag2S 涂层与锂箔接触时可原位转化为合金相。为了记录锂化过程中的精确相变, 使用了透射模式XRD 进行了追踪。在静置过程中，依次观察到了Ag、β LiAg相、 γ3 Li9Ag4 相、γ2 Li10Ag3相的生成及转化。最终合金相稳定在γ2 Li10Ag3深度锂化状态。通过电化学阻抗谱分析, 发现锂化后MS|PE|Ag2S 隔膜组装的Li对称电池的界面阻抗 (Rint) (7.4 Ω) 远低于采用 MS|PE (194.9 Ω) 和 PE ( 250.1 Ω)隔膜组装的电池界面阻抗, 表明在负极/电解质界面处的离子电荷转移速率得到了大大提升。此外,  XPS分析也进一步证明了Li10Ag3和Li2S的生成。使用四探针法和电化学阻抗谱表征得到Li10Ag3-Li2S 层的电子和离子电导率分别为 3.27 × 10-7 S cm-1 和 1.09 × 10-4 S cm-1。

图5. 富锂合金保护层的锂扩散行为和锂负极循环后的形貌表征。

继探究了NCM811|MS|PE|Ag2S|Li电池静置过程中的相变过程后, 使用透射模式XRD继续监测了正负极和生成的合金界面层在充放电过程中的实时相变。发现静置过程中生成的深度锂化合金界面（Li10Ag3）在充放电过程中稳定存在，无明显相变。NCM811正极则表现出典型的锂离子在层状材料脱嵌引起的相转变行为。同时，密度泛函理论 (DFT) 计算显示Li在Li10Ag3的表面锂扩散势垒远远低于锂箔表面。因此，Li10Ag3-Li2S 层中具有低 Li 扩散势垒的Li10Ag3和高离子电导率(~10-5 S cm-1)的Li2S 组分可以共同促进各向同性和快速的锂离子扩散。在多次循环后，观察发现Li10Ag3-Li2S合金几乎完全从隔膜表面转移到了锂负极表面，且表面形貌光滑无枝晶。这些结果均证明了 Li10Ag3-Li2S 复合层调节各向同性锂扩散行为的有效性。

【结论】

总之，作者提出了一种具有不对称功能化涂层的Janus隔膜构筑策略，以提高能量密度型电池的循环稳定性。在正极侧，由 MS 和 SMF 组成的复合涂层可以捕获碳酸酯电解液中H2O 和 HF 杂质，显著减缓了正极/电解液界面的过渡金属溶解和自放电率。在负极侧，Li10Ag3-Li2S的合金复合界面层是电池组装时Ag2S层与锂负极接触原位生成的，显著提高了界面相容性和界面处的锂离子扩散速率。与锂箔相比,  Li10Ag3合金上减少的表面扩散能垒有利于各向同性的 Li 扩散。得益于上述特性，基于这种 Janus隔膜构筑的NCM811|MS|PE|Ag2S|Li全电池即使在贫电解液条件 (15 μL mAh-1) 下也显示出优异的循环耐久性，以及宽范围的温度适应性（0°C-75°C）。

Min Zhang, Kexin Liu, Yichen Gan, Helin Wang, Fu Liu, Miao Bai, Xiaoyu Tang, Zhiqiao Wang, Shaowen Li, Ahu Shao, Kefan Zhou, Tianyu Wang, Zhuyi Wang, Shuai Yuan* and Yue Ma*, Boosting the temperature adaptability of lithium metal batteries via a moisture/acid-purified, ion-diffusion accelerated separator, Adv. Energy Mater. 2022.

https://doi.org/10.1002/aenm.202201390

审核编辑 ：李倩