用于半导体的RCA清洗工艺详解

引言

硅集成电路(IC)的制造需要500-600个工艺步骤，这取决于器件的具体类型。在将完整的晶片切割成单个芯片之前，大多数步骤都是作为单元工艺来执行的。大约30%的步骤是清洁操作，这表明了清洁和表面处理的重要性。

硅电路的器件性能、可靠性和产品产量受到以下因素的严重影响

晶片或器件表面上的化学污染物和颗粒杂质。由于半导体表面的极端敏感性和器件特征的纳米尺寸，因此在热处理如氧化之前、通过蚀刻形成图案之后、离子注入之后以及膜沉积之前和之后清洗硅晶片的有效技术是至关重要的。因此，在硅片中制备超净已经成为制造先进集成电路的关键技术之一。

人们可能会问必须除去的杂质的性质、类型和来源。晶片表面上的污染物以吸附的离子和元素、薄膜、离散颗粒、微粒(颗粒团)和吸附的气体的形式存在。表面污染物薄膜和颗粒可分为分子化合物、离子材料和原子种类。分子化合物主要是来自润滑剂、油脂、光刻胶、溶剂残留物的浓缩有机蒸汽的颗粒或薄膜，来自去离子水、指纹或塑料储存容器的有机化合物以及无机化合物。离子材料包含主要来自无机化学物质的阳离子和阴离子，这些化学物质可以是物理吸附的或化学键合的(化学吸附的)，例如钠、氟和氯的离子。原子或元素物质包括金属，例如铜和重金属，它们可以从含氢氟酸(HF)的溶液中电化学电镀在半导体表面上，或者它们可以由硅颗粒、灰尘、纤维或来自设备的金属碎片组成。

颗粒可能来源于设备、加工化学品、操作因素、气体管道，晶片处理和薄膜沉积系统。机械(移动)设备和液体容器是特别多产的来源，而固体材料、液体、气体、化学品和环境空气往往造成较少的颗粒污染，但所有这些都会显著导致化学杂质的产生。

晶片清洗和表面处理的目的是去除颗粒和化学杂质过程。可以使用等离子体、干物理、湿化学、汽相和超临界流体方法来实现这些目标。然而，在形成金属导线之前，最广泛使用和传统的晶片清洗和表面调节方法是基于通常使用过氧化氢混合物的水化学工艺。在过去的25年里，这种方法取得了成功的结果。

这种类型最著名的系统被称为“RCA清洗工艺”，本文将对此进行描述。它用于在加工的初始阶段清洗硅晶片。这些晶片的特征仅在于具有或不具有二氧化硅和氮化硅层或图案的单晶硅或多晶硅，没有暴露的金属区域。含水溶液的活性化学物质可用于清洗和处理这些耐腐蚀材料。早期阶段的清洗通常在栅极氧化物沉积和高温处理(例如热氧化和扩散)之前进行。在这些工艺步骤之前消除污染物对于防止杂质扩散到衬底材料中尤其重要。

在“生产线的后端”(BEOL)，即加工的后期，清洗晶片要多得多

限制性的，因为金属区域可能暴露，例如铜、铝或钨金属化，可能结合低密度或多孔低k介电膜。基于等离子体辅助化学、化学气相反应和低温气溶胶技术的干洗方法可用于去除有机残留物和颗粒污染物。也可以使用水/有机溶剂混合物和其他不会侵蚀暴露的敏感材料的创新方法。

RCA清洗过程的讨论将包括以下处理顺序:

1)初步净化

2)RCA清洗

3)标准清洁- 1 (SC-1)

4)标准清洁- 2 (SC-2)

5)对SC-1/SC-2的修改

6)HF-Las t

初步净化

可以通过干法或液相法去除总杂质，包括图案化后的光刻胶掩模。通常使用氧基等离子体的反应性等离子体辅助清洗是最广泛使用的干法，已经在IC制造中常规使用了许多年。几种类型的等离子体源是市场上可买到的。离子引起的对衬底器件晶片的损伤已经成为一个问题，但是在某种程度上是可以控制的。

液相处理通常用于完成等离子体灰化步骤，或者可以完全代替等离子体灰化步骤。它基于将晶片浸入98% H 2SO4和30% H 2O2的混合物中。在100-130℃的温度下使用2:1至4:1的体积比10-15分钟。有机物被湿化学法破坏和消除氧化，但金属等无机污染物不会解吸。该清洁步骤后的硅表面被来自硫酸的硫残留物严重污染。这些“硫酸-过氧化物混合物”(SPM)，也被称为“食人鱼蚀刻”(因为它们具有根除有机物的贪婪能力)，在工厂中处理是危险的；需要护目镜、面罩和塑料手套来保护操作人员。需要用去离子水大力冲洗，以完全去除粘性液体。最后，在水冲洗步骤之后，通过将晶片浸入稀氢氟酸HF-H2O(1∶50)中15秒，然后用阿迪水冲洗，剥离在裸硅上形成的含杂质的氧化膜是有利的。可以通过向SPM中添加微量的HF进行改性，从而产生排斥性、更好的除硫、更短的冲洗时间和改善的颗粒消除。

RCA清洗

RCA系统地开发了第一个在金属化前湿法清洗硅片的成功工艺，在他们的制造厂使用了几年，并最终在1970年发表。该过程包括两个连续应用的热溶液，称为“RCA标准清洁液”，SC-1和SC-2，具有纯的和挥发性的试剂。四十多年来，在硅半导体器件的制造中，这些溶液以其原始或改进的形式被广泛使用。用于第一处理步骤的SC-1溶液由水(H2O)、过氧化氢(H2O2)和氢氧化铵(NH4OH)的混合物组成；它也被称为“氨/过氧化物混合物”的“APM”。用于第二处理步骤的SC-2溶液由水、过氧化氢和盐酸(HCl)的混合物组成；也被称为“HPM”，意为“盐酸/过氧化物混合物”。两种处理都在水洗后在硅表面留下一层薄的亲水氧化层。

标准清洁- 1

SC-1溶液最初指定的组成范围为5:1:1至7:2:1体积份的H2O、H2O2和NH4OH。通常使用的比例是5:1；1.DI(去离子)水用于所有操作。过氧化氢是电子级30% H 2O2，不稳定(排除污染稳定剂)。氢氧化铵是29%的NH4OH。在70-75℃下对晶片进行5-10分钟的处理，然后在流动的去离子水中进行淬火和溢流冲洗。用冷水稀释热浴溶液是为了置换液体的表面高度，并降低浴温，以防止晶片批料从浴中取出时变干。该批晶片在冷的流动去离子水中漂洗，然后转移到SC-2浴中。SC-1溶液旨在去除硅、氧化物和石英表面的有机污染物，这些污染物会受到氢氧化铵的溶剂化作用和碱性过氧化氢的强氧化作用的侵蚀。氢氧化铵还用于通过络合除去一些周期表IB族和IIB族金属，如Cu、Au、Ag、Zn和Cd，以及其它族的一些元素，如Ni、Co和Cr。实际上，已知铜、镍、钴和锌形成胺络合物。最初并没有意识到在有能力执行之前AFM(原子力显微镜)分析，SC-1以非常低的速率溶解硅上的薄的天然氧化物层，并以大约相同的速率通过氧化在硅表面上形成新的氧化物。这种氧化物再生现在被认为是去除硅表面上以及硅表面中的颗粒和化学杂质的重要因素。

重要的是要认识到SC-1的热稳定性非常差，尤其是在处理条件下的高温下。H2O2分解成水和氧气，NH4OH通过蒸发释放NH3。因此，混合物应在使用前新鲜配制，以获得最佳效果。必须使用熔融石英(二氧化硅)容器来容纳槽液，而不是Pyrex玻璃，以避免浸出成分的污染。

标准清洁- 2

SC-2组合物的最初指定组成范围为6:1:1至8:2:1体积份的H2O、H2O2和HCl。为简单起见，通常使用的比例是5:1:1。水和过氧化氢如上所述用于SC-1。盐酸浓度为37重量%。对于SC-1，晶片的处理范围可以是在70-75℃下5-10分钟，随后进行淬火和溢流冲洗。将晶片在冷的流动去离子水中漂洗，然后干燥。

如果不能立即处理，则立即将它们转移到用预过滤氮气冲洗的玻璃或金属容器中储存。

SC-2溶液设计用于溶解和去除硅表面的碱残留物和任何

残留的痕量金属，例如金和银，以及金属氢氧化物，包括Al(OH)3、Fe(OH)3、Mg(OH) 2和Zn(OH) 2。通过与溶解的离子形成可溶性金属络合物来防止从溶液中置换再镀。该溶液不蚀刻硅或氧化物，并且不具有SC-1去除颗粒的有益表面活性剂活性。SC-2比SC-1具有更好的热稳定性，因此不需要严格控制处理温度和镀液寿命。

对SC-1/SC-2的修改

论文中报告了对原始RCA清洗程序的一些改进。这些变化中最具影响力的是RCA兆频超声波清洗系统的引入，用于清洗和冲洗晶片。由于高水平的动能，兆超声波处理对于在SC-1清洗中从晶片表面物理去除颗粒特别有利。它可以大幅降低溶液温度，并提供比简单的浸没槽处理更有效的冲洗模式。

即使过氧化氢浓度降低10倍，SC-1也没有显示出硅或氧化物的总蚀刻。最后，引入任选的工艺步骤，通过用高纯度无颗粒的1∶50 HF剥离SC-1后形成的水合氧化物膜10秒，以便为随后的SC-2处理重新暴露硅表面。

HF Last

“HF-Last”处理用于通过将SC-1/SC-2清洗过的亲水晶片短暂浸入非常稀(1:100)的超高纯度HF中作为RCA清洗顺序的最后一步，然后进行最终冲洗和干燥，来产生无氧化物、氢钝化的疏水硅表面。作为这种湿法处理的替代，可以将晶片暴露于HF-IPA(异丙醇)蒸汽中。在任一情况下，产生非常干净的氢钝化的疏水硅表面，其适合于硅层的外延生长，其中不能容忍氧化物痕迹。

　　审核编辑：汤梓红