锂电池的电化学模型

SOC(State of Charge)作为锂电池的重要参数，对其进行精确估计有利于充分发挥新能源汽车的动力性和安全性，并且延长锂电池的使用寿命。美国先进电池联合会在其《电动汽车电池实验手册》中定义SOC为电池在一定放电倍率下，剩余电量与相同条件下额定容量的比值：

SOC0表示电池初始的荷电状态，η表示等效库伦效率，等于电池放电容量与相同条件下充电容量的比值，用以描述不同放电倍率、电池自放电和工作环境温度等因素对电池放电状态的影响，C表示电池的额定容量，i(t)表示随时间变化的电流。

SOC作为BMS的核心，一般通过对电压、电流和温度等参数实现对其估算，进而完成电池充放电控制、热管理等功能。受多种因素影响，实现对SOC精确在线估计较为困难。目前常用的锂电池模型主要有电化学模型、等效电路模型、神经网络模型和热耦合模型，对其进行分析具有重要的工程应用价值。

电化学模型电化学模型将锂电池简化为正电极、负电极、隔膜和电解液组成的系统。根据电池内部电化学反应、离子扩散和极化效应等电化学理论建立的电池模型，其中最经典的是 Doyle与Newman提出的准二维电化学模型P2D(Pseudo Two Dimensional Model)。

P2D是基于多孔电极理论和浓溶液理论而提出的，假设如下：

(1)正负电极活性材料由半径相同的球形颗粒组成;(2)电池内部反应仅发生在固相和液相中，且无气体产生;(3)正负电极集流体导电率非常高，电化学反应仅发生在x轴方向;(4)忽略双电层效应的影响;(5)电池液相体积分数保持不变。

图1 准二维电化学模型其模型结构原理如图1所示，放电时锂离子从负极活性材料脱嵌进入负极液相电解质溶液中，负极活性材料粒子表面与内部形成浓度差导致内部锂离子会向表面发生固相扩散;负极液相电解质中的高浓度锂离子向低浓度锂离子方向发生扩散，并且通过隔膜到达正极液相电解质中;部分正极活性材料粒子表面嵌入的锂离子会向内部发生固相扩散，同时电子通过外部电路从负极移动到正极发生反应，充电时则相反。

P2D可用以下五个方程进行描述：(1)固相扩散方程固相扩散方程表示锂离子在正电极或负电极活性材料粒子内部发生扩散的过程，由Fick第二定律可描述活性材料粒子内部锂离子浓度：

cs表示正负极固相中锂离子浓度，Dseff表示固相有效扩散系数，∂t和∂r分别表示活性材料内部锂离子浓度随时间和位置的变化。

(2)液相扩散方程

液相扩散用来描述锂离子在液相电解质中发生扩散的过程，其描述方程为

ce为液相中锂离子浓度，Deeff为液相有效扩散系数，εe为液相体积分数，t+0为锂离子液相转移系数，F为法拉第常数，jr为活性材料表面摩尔通量，∂t和∂x分别为液相电解质中锂离子浓度随时间和沿x轴位置的变化。

(3)固相电势方程

通过欧姆定律可以得出正负电极电势与固相电流密度的关系，其描述方程为：

φs为固相电动势，σeff为固相有效电导率，is为固相电流密度。

(4)液相电势方程

液相电势由液相锂离子浓度分布和液相电流密度组成且也遵循欧姆定律，其描述方程为：

κeff为液相有效电导率，φe为液相电动势，ie为液相电流密度，R表示摩尔气体常数，T表示电池温度。

(5)电化学反应方程

Butler-Volmer电化学反应方程用以描述电极活性材料颗粒与液相电解质交界处的电化学反应：

as表示正负电极活性材料单位体积的表面积，i0(x,t)示交换电流密度，k表示电化学反应系数，αa和αc分别表示阴阳极传递系数，cs,max表示电极活性材料粒子中最大的锂离子浓度，cs,e表示活性材料粒子表面的锂离子浓度，η表示过电势，U表示电池开路电压。

虽然P2D模型精度很高，但是含有大量的偏微分方程以及状态变量的互相耦合使得计算十分复杂。此外，部分状态变量难以进行精确测量，故许多学者纷纷展开P2D的简化研究。单粒子模型用两个球形颗粒代替锂电池正负极所有的活性物质且不考虑电解质浓度和液相电势的变化，虽然在一定程度上降低了计算量，但是该模型只适用于低倍率工况。扩展单粒子模型是在单粒子模型的基础上考虑了电解质浓度和液相电势的变化，但增加了模型的复杂性;平均电极模型以锂离子平均浓度代替了锂离子在电极活性材料中的浓度分布，使得模型复杂程度大大降低;Xu[1]等提出利用非均匀离散方法来描述锂离子浓度分布，对P2D进行降阶处理，简化了计算;李光远等利用Pade近似方法将P2D简化为改进的一维模型，通过仿真对比验证了其改进模型的精确性[2];杨俊等建立简化的电化学传递函数参数化模型并通过不同的电池放电实验，验证了其模型的精确性[3]。

审核编辑：汤梓红