脱锂NCM材料的加热反应研究

酷暑席卷大江南北，汉泰锂电池热失控的讲座在七月的每周三下午依然持续。

在第一次讲座之后有研究者提出为何电池的安全性随着镍含量提高而变差。关于这个问题国际国内都进行了较多细致的研究，下面我们选取一部分研究成果加以说明。

研究内容：脱锂NCM材料的加热反应研究

脱锂的 NCM 材料在高温下会发生晶体结构变化。尽管详细的相变过程在各种报道中有所不同，但大多数研究一致认为，脱锂的 NCM 正极随着温度的升高经历了三个阶段的转变：从层状结构到尖晶石相，然后到岩盐。尖晶石相可分为两个连续的阶段：尖晶石相Ⅰ（LiMn2 O 4型）和Ⅱ（M 3 O 4型）。有少数研究报告了金属相（镍或钴）作为最终态（可能在极高的压力或高于 900 °C的温度下产生）。三阶段相变反应释放热量和氧气。氧气将进一步与电解质和锂化阳极反应，这被认为是高镍电池中高TR（热失控）的主要原因。相变过程和热特性因 NCM 成分和颗粒结构而异。

高镍含量通常会导致热稳定性差。镍含量越高，相变温度越低，氧的量越大。至于晶体结构，单晶（SC）被认为比多晶（PC）更稳定。由于 SC 颗粒与二次颗粒相比具有更小的比表面积，它们可以减轻寄生反应并避免开裂。

针对NCM333（多晶），NCM532(单晶)，NCM622(单/多晶)，NCM811(单/多晶)进行了正极脱锂材料的不同加热速率的量热仪试验。六种电池材料的试验数据表明普遍存在有三阶段放热峰值。

一般来说，低镍含量和单晶 (SC) 结构可以增加反应级数并降低过渡反应的总反应焓。动力学值随着镍含量的变化而变化更显著，并且在不同的颗粒结构中表现出轻微的变化。低镍含量也可以增加活化能。因此，较低的镍含量和 SC 结构可以提高 NCM 材料的热稳定性。

基于放热试验的反应动力学分析说明NCM811 的活化能是 NCM333 值的 40%–60%，表明热反应的能垒要低得多。因此，较高的镍比率会导致较不稳定的材料在 50 °C 之前分解，反应能垒降低约两倍。含量较高的 NCM 材料在第一次放热反应和整个过程中释放的热量更多。NCM811在更短的时间内释放强烈的热量从而导致更严重的热损伤。

将热动力学数据与广泛使用的电池热失控 (TR) 模型相结合进行模拟，结果表明正极中较高的镍含量将导致较短的 TR 发展时间（下降 3 小时），较低的 TR起始温度（下降 15°C），较高的 dT /d t max（增加两倍），因此潜在的热损伤更高。在颗粒结晶度方面与 PC 材料相比，SC 电池具有更高的 TR 起始温度（增加 2 °C）、更高的 TR 触发温度（增加 3-6 °C）、更低的 d T /d t max，因此潜在的热损伤更低。模拟结果与目前对 NCM 电池热稳定性的理解非常吻合。

审核编辑：汤梓红