一种新的二维材料薄膜制备方法——液相自组装

二维材料独特的结构使其厚度达到物理极限——原子级，将载流子迁移和热量扩散限制在二维平面内，从而展现出许多奇特的性质，并在不同领域得到了广泛地关注和应用。但是目前大面积二维材料薄膜的制备方法单一（主要为CVD），极大地限制了基于二维材料的相关研究及应用。

近日，桂林电子科技大学孙堂友副教授及其合作者提出了一种新的二维材料薄膜制备方法——液相自组装（LPSA，如图1所示），制备了Al/h-BN/ITO、Pt/h-BN/ITO以及Al/h-BN/Pt结构的阻变存储器。通过电极的变化优化了其阻变性能，实现了与CVD方法相比拟的器件性能（如图2所示）。通过进一步实验阐明了堆叠h-BN多晶薄膜（SHPF）的阻变机理，并利用TEM发现了Al/h-BN/Pt器件中的导电细丝（如图3所示）。该成果发表在Cell Reports Physical Science期刊上，题为“Resistive switching of Self-Assembly Stacked h-BN Polycrystal Film”。

概括

已知二维材料电阻式随机存取存储器 (RRAM) 具有出色的非易失性电阻开关(NVRS) 性能。然而，大多数二维材料都是作为单晶薄膜生产的，很少关注它们的堆叠、不连续和松散的多晶状态，这可能允许更容易的原子扩散。在这里，我们提出了一种液相自组装 (LPSA) 方法来制造堆叠的六方氮化硼(h-BN) 多晶薄膜 (SHPF) 并展示其 NVRS 行为。具有不同电极的三种器件架构进行了研究，所有这些都表现出电阻开关行为。Al/h-BN/Pt 器件显示 120 次电流-电压 (IV) 扫描而没有退化，而 Al/h-BN/ITO 器件的开/关比约为10 4。所提出的 LPSA 方法可以作为一种在任意基板上制造存储材料的简便且低成本的方法。此外，堆叠、不连续和松散的多晶薄膜可以促进 NVRS 的研究，这为许多潜在的功能应用开辟了新的途径。

图形概要

介绍

电阻式随机存取存储器 (RRAM) 具有高密度、低转换率和读写速度快等优点，被公认为有望替代当前存储器件的下一代非易失性存储器件。1在过去的几年中，基于二维 (2D) 材料2 , 3 , 4 , 5如六方氮化硼(h-BN), 6 , 7 , 8 , 9的 RRAM 备受关注过渡金属二硫化物(TMDs)、10、11和黑磷，图12、13显示了非易失性电阻开关( NVRS )行为。6 , 8 , 14 , 15然而，大多数二维材料仍然存在稳定性问题，例如，MoS 2在 300°C 时容易被氧化16和黑磷在大气中降解， 17从而限制了这些二维材料在RRAM领域。近来，h-BN因其大的带隙18和出色的热特性成为RRAM领域的新焦点。19特别是兰扎等人。展示了多层 h-BN 中的 NVRS 行为。20 X. Wu 等人。报道了通过化学气相沉积(CVD)制造的单层 h-BN忆阻器， 21显示了 60 个循环的电流 - 电压 (IV) 扫描和快速的开关速度 (<15 ns)。这些研究充分表明二维材料h-BN是一种优良的NVRS材料。

深入了解 NVRS 机制对于获得出色的内存性能非常重要。22 , 23 J. Xu 等人。观察了穿过 h-BN单晶薄膜的缺陷路径，并证明了缺陷路径是导电丝形成的原因。24 X. Wu 等人。报道了通过从头算模拟将金属离子有利地取代为硼或氮空位，并揭示金属的取代是NVRS的原因。21实际上，许多对 NVRS 进行的类似研究都得出了相同的结论，即 NVRS 的直接原因是缺陷路径中原子或离子的扩散。25 , 26同时，目前的研究表明，原子和离子的扩散在很大程度上取决于晶界。27 , 28因此，有理由认为堆叠的不连续和松散的多晶薄膜将成为研究扩散对 NVRS 影响的有吸引力的候选者。然而，据我们所知，迄今为止，还没有关于堆叠不连续和松散多晶 h-BN 薄膜基 NVRS 的报道。

溶液处理是制备晶界薄膜的有效方法。ST韩等人。通过旋涂制备磷烯/ZnO 纳米异质结，用于 Al/磷烯/ZnO/ITO RRAM，29和 X. Hou 等人。使用旋涂来制造晶体管。30在这里，我们提出了一种液相自组装（LPSA）方法来制造堆叠的 h-BN 多晶薄膜（SHPF）。构建了三种器件架构（即Al/h-BN/ITO、Pt/h-BN/ITO和Al/h-BN/Pt）来研究扩散对NVRS的影响，并展示了对NVRS记录的直接观察SHPF 的影响。已经确定了制造的 Al/h-BN/ITO RRAM 的易失性电阻转换 (RS) 行为，并通过直接观察导电灯丝获得了稳定的器件 (Al/h-BN/Pt)。LPSA 方法提供了一种低成本且不依赖基板的方法来制造薄膜，用于 RRAM 领域的潜在应用。重要的是，对 SHPF 的 NVRS 机制的研究有助于找到一种理解 NVRS 的方法，并进一步提高 RRAM 器件的性能。

结果与讨论

SHPF的制造和表征

提出了 LPSA 方法，以h-BN 粉末和二甲基甲酰胺(DMF) 为前驱体来配置悬浮液，从而制备SHPF 。图 1 A展示了SHPF 自组装的制造过程。在去离子水表面上形成的 SHPF被转移到具有 ITO 或 Pt 图形电极的两个不同玻璃基板上。顶部电极（Al 或 Pt）最后通过带有阴影掩模的磁控溅射沉积在 SHPF 上。如图1B所示，SHPF 可以转移到任意基材上，例如石墨烯/铜箔、聚乙烯对苯二甲酸酯（PET）、蓝宝石和 Ti/Si 无需任何额外的预处理和辅助试剂，也可以通过 LPSA 方法获得大面积的 SHPF（图 S1）。图1C显示了 SHPF 的表面形态，表明目标基板被具有堆叠 h-BN 多晶结构的自组装 SHPF 均匀覆盖（图1C ，插图）。横截面高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM) 图像显示，单个 h-BN纳米片（Al/h-BN/Pt 器件中 SHPF 的组成部分）具有高晶体质量和 0.334 的 d 间距对应于h-BN的(002)晶面，如图1D（左上角）。X射线衍射（XRD）（图S2）表明SHPF是多晶的。同时，在选区电子衍射（SAED；图1D，右上）图像的衍射点中，箭头对应于 h-BN 的（112）晶面，再次证实薄膜是由 h-BN 组成的单晶纳米片。低倍率下的横截面TEM 图像（图1D，底部）显示 SHPF 的松散性质。

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图 1。SHPF制造工艺和表征

(A) SHPF自组装和转移的过程。

(B) SHPF 在四种不同的基板上形成：石墨烯/铜箔（左上）、PET基板（右上）、蓝宝石基板（左下）和 Ti/Si 基板（右下）。

(C) SHPF表面形貌的 SEM 图像。插图：高倍率 SEM 图像。

(D) 在Ar 气氛中 400°C 退火后 SHPF 的 TEM 横截面图像、 h-BN的晶格（左上）、SAED 图像（右上）和横截面图像（下）。

(E 和 F) (E) B 1s 和 (F) N 1s 的峰值接头。

(G)在 Ar 气氛中 400°C 退火后 SHPF 的拉曼光谱。

为了进一步确认 SHPF 的质量，研究了 X 射线光电子能谱 (XPS) 和拉曼光谱。在 ITO 玻璃基板上通过退火 SHPF 获得的 B 1s 和 N 1s 峰与三个峰相关（图 1 E 和 1F）：BN 31 (190.60 eV)、BO 32 (189.59 eV) 和 B 2 O 3 (192.86 eV ) ) 33用于 B 1s，BN 34 (398.18 eV)、BNO 35 (399.91 eV) 和 InN 36 (396.54 eV) 用于 N 1s。XPS 结果表明，O 2-和 In 3+在退火过程中扩散到 SHPF中。在里面在所有样品中都观察到 SHPF 的拉曼光谱（图 1 G），在 1,368 cm -1附近有一个特征拉曼峰，对应于h-BN的 E 2g声子振动模式。37 , 38

设备的电气测量

基于 SHPF 构建了三种具有不同电极的器件，即 Al/h-BN/ITO、Pt/h-BN/ITO 和 Al/h-BN/Pt（图2A、 2D 和 2G ），并且电气测量是在环境条件下进行的。所有器件都显示出RS行为（未退火的 Al/h-BN/ITO 器件的 IV 曲线在图 S3中给出）。图 2B 显示了垂直结构的 Al/h-BN/ITO 器件的典型 RS 行为。Al/h-BN/ITO 器件的原始状态是高阻态 (HRS)。直流 (DC) 电压扫描 (0 → +3 → 0 → -3 → 0 V) 以 10 μA 的顺从电流 (CC) 施加到 Al 电极。当电压约为 2V 时，器件从 HRS 切换到低电阻状态 (LRS)，这通常称为“SET”过程。然而，当向Al电极施加直流扫描电压（0至-3V）时，工作过程如图2B中的箭头3所示，表明该器件是易失性RS存储器。39 , 40此外，Al/h-BN/ITO 器件表现出不稳定的 RS 行为，如图 2所示C.注意Al被视为有源电极，因此当Al电极用于RRAM时，通常假设RS的原理是电化学金属化。21 , 41显然，Al/h-BN/ITO 器件中 RS 现象的原理不能用电化学金属化来解释。从O 2-的扩散来看，其原因可以归纳为：Al作为活性电极，在偏置电压下可以被ITO扩散的O 2-氧化。

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图 2。Al/h-BN/ITO、Pt/h-BN/ITO 和 Al/h-BN/Pt 器件的 IV 特性

(A、D 和 G) (A) Al/h-BN/ITO、(D) Pt/h-BN/ITO 和 (G) Al/h-BN/Pt 的 IV 测量示意图。

(B、E 和 H) (B) Al/h-BN/ITO、(E) Pt/h-BN/ITO 和 (H) Al/h-BN/Pt 的第一个循环。

(C、F 和 I) (C) Al/h-BN/ITO、(F) Pt/h-BN/ITO 和 (I) Al/h-BN/Pt 的 IV 测量。

为了消除氧化的影响，我们进一步制作了 Pt/h-BN/ITO 和 Al/h-BN/Pt 器件进行比较。图2E 显示了 Pt/h-BN/ITO 器件的 IV 曲线，其中在 10 μA 的 CC 下对 Pt/h-BN/ITO 器件施加 -3 至 3 V 的直流电压扫描。序列 1-4 的箭头显示了 IV 曲线的形成过程，表明 Pt/h-BN/ITO 器件是非易失性 RRAM 器件。然而，Al/h-BN/ITO（图2C）和 Pt/h-BN/ITO（图2F）器件都表现出不令人满意的开关耐久性。Pt/h-BN/ITO 器件不具备 1 个数量级的开/关比，除了遵循 0 → +3 → 0 V 序列的电压扫描。考虑到 O 2-的影响，将ITO电极改为Pt电极，构建Al/h-BN/Pt器件。正如预期的那样，Al/h-BN/Pt 器件显示出出色的 NVRS 行为（图 2 H 和 2I）。当施加扫描电压（-15V 至 15V）时，Al/h-BN/Pt 器件的第一个 SET 电压约为 12.9 V。图2H 展示了 Al/h-BN/Pt 器件的第一个周期。当电压降至 2.4 V 时，h-BN 的极化导致电流迅速降低。40 , 42 图 2I 显示了 Al/h-BN/Pt 器件的 120 次 IV 扫描（红色曲线是 120 次循环之一），表明随着电压扫描次数的增加，SET 和 RESET 电压逐渐减小。通过Al/h-BN/Pt器件获得了2个数量级的开/关比和120个耐久循环。图 S4和S5分别显示了器件间变化、周期间变化和保持时间，它们代表了单个器件中电阻和工作电压的合理范围。但是，不同设备之间的RS需要进一步优化。此外，我们添加了 Ag/h-BN/Pt 器件（图 S6) 用于该方法的可靠性研究，表 1总结了这项工作的结果和其他基于 h-BN 的 RRAM 的文献。

的 ON/OFF 比和耐久性循环的性能

 

结构	准备	电流开/关比	耐力周期	参考
Al/h-BN/Pt	LPSA	2	120	这项工作
At/h-BN/Pt	LPSA	5	100	这项工作
Cr/h-BN/Ti	化学气相沉积	3	40	侯等人。9
Ti/h-BN/ITO	化学气相沉积	1	180	潘等人。43
Au/h-BN/Au	化学气相沉积	7	50	吴等人。21
石墨烯/h-BN/石墨烯	化学气相沉积	3	50	潘等人。6
石墨烯/h-BN/石墨烯	化学气相沉积	3	450	潘等人。43
Au/h-BN/Cu	化学气相沉积	1	112	吉等人。44
Ti-Au/h-BN/石墨烯	机械剥离	2	40	公园等人。45
Ti/h-BN/Cu	化学气相沉积	1	350	潘等人。43
金/钛/h-BN/Au	化学气相沉积	3	500	Shi et al.8

 

IV曲线的拟合分析

为了阐明当前基于 SHPF 的 RRAM 的传输机制，引入了双对数坐标来拟合 HRS 和 LRS 的曲线。图 3A和 3B分别显示了正负斜坡电压下的 IV 曲线 (Al/h-BN/ITO) 的拟合结果。HRS曲线由两个区域组成，可以拟合空间电荷限制电流（SCLC）模型：46（等式 1）其中J是电流密度，θ是自由电子与俘获电子的比率，ε r是h-BN的相对介电常数， ε 0是真空的介电常数，μ是电子迁移率，L是 SHPF 的厚度. 在图 3 A 的区域 1（0.01-0.44 V）中，曲线的斜率为 ∼1，表明传导机制在低电压下受欧姆传导。在这种情况下，欧姆传导由 Al 3+和 O控制2-。同时，Al与SHPF中分散的氧结合形成AlO x。47在图 3 A 的区域 2 (0.58–1.79 V) 中，曲线理论上由 I 与 V 2绘制。然而，拟合线的斜率为 1.46，并一直保持到 SET 进度发生。拟合结果与SCLC不同，因为电压主要被逐渐形成的Al 2 O 3掠夺，阻碍了电流的增加速度。

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图 3。Al/h-BN/ITO和Pt/h-BN/ITO器件的双对数标度IV特性

（A 和 B）Al/h-BN/ITO 器件在 HRS 和 LRS 处的 IV 曲线拟合结果，电压扫描分别为 0 到 3 和 0 到 -3V。

(C) Pt/h-BN/ITO 器件在 HRS 和 LRS 的 IV 曲线的线性拟合。

(D) 在 HRS 处 Al/h-BN/Pt 器件的 IV 曲线的线性拟合，插图是相应 LRS 的线性拟合。

随着持续氧化，Al 2 O 3抑制Al和氧的结合。同时，陷阱逐渐被电子占据。因此，传导机制逐渐转向儿童定律。48当陷阱被电子填充时，电阻状态切换，Al/h-BN/ITO 器件的导电机制遵循儿童定律（图 3 A 的区域 3：0.58–1.67 V）。由于Al 2 O 3 的存在，Al/Al 2 O 3的界面形成肖特基势垒，导致电流随着电压的降低呈指数下降（图3A的区域4：0-0.57 V）。49电流随电压升高而增长的行为源于热电子发射。热电子发射的IV关系可以用以下公式模型表示：50 , 51（等式 2）其中A ∗ 是有效理查森常数，T是温度，q是单位电子电荷，φ ns是肖特基势垒高度，k 0是玻尔兹曼常数。热电子发射的拟合结果（图 3 A 的区域 4：0-0.57 V；图 3 B 的区域 1：0 到 -0.25 V）如图 S7所示。此外，Al/Al 2 O 3界面中的势垒 (1.59 eV) 是通过热离子发射估计的，这与之前的报告 (1.15-3.15 eV) 一致49并且远低于Al / h-BN势垒（3.7 eV）。52 IV 的热电子发射关系保持不变，直到反向电压增加到 0.25 V（图 3 B 的区域 1：0 到 -0.25 V）。由于势垒的存在，当电压极性反转时，势垒被加强，导致器件的HRS。挥发性 RS 是由 Al 电极的氧化引起的。随着电压的反向增长，电压主要施加在 SHPF 上，这是由于 Al 2 O 3的分解（Park 等人47也证明了这一行为），IV 的关系回到了欧姆定律（区域 2）图 3B：0.33-1.83 V，斜率为~1）。当电压达到1.83 V时，Al 2 O 3完全分解。陷阱主导导电行为，Al/h-BN/ITO 器件切换电阻状态。因此，IV 曲线受制于图 3 B的区域 3 处的 I∝V 2关系（0.3-1.68 V）。随着反向电压的降低，陷阱恢复到未填充状态，图3B（0-0.29 V）的区域 4 显示了欧姆传导（斜率为 ~1）。

图3C显示了IV曲线（Pt/h-BN/ITO）的拟合结果，可以分为三个区域。区域 1 是 IV 的关系，区域 2 显示 IV 2关系，区域 3 的 IV 关系是 IV α (α > 2)。图 3C中 IV 曲线的拟合结果与 SCLC 机制非常吻合。Al/h-BN/ITO 和 Pt/h-BN/ITO 器件的 IV 曲线拟合结果的比较表明，RS 性能会受到 Al 2 O 3势垒的显着影响。图 3D 显示了 Al/h-BN/Pt 器件的 IV 曲线的拟合结果。当 Al/h-BN/Pt 器件处于 HRS 时，曲线最适合欧姆传导（斜率为 ∼1），表明欧姆传导主导导电行为。在 LRS 中（图 3 D 的插图：4.6-14.1 V，斜率为~1），这意味着 RS 行为受电化学金属化控制。

XPS分析

为了进一步阐明RS机制，在电测量后采用XPS分析器件中的元素组成。图 4A - 4F 总结了两种不同器件（Al/h-BN/ITO、Pt/h-BN/ITO）的数据。每行代表来自 Al/h-BN/ITO（第一行）和 Pt/h-BN/ITO（第二行）的数据，列包含为 B1s、N1s 和 O1s 获取的数据。拟合峰为BN、32、34 BO、32 B 2 O 3、33 BNO、35 In 2 O 3、53 Al 2 O 3、54和AlN。55特别是，Al/h-BN/ITO 中存在 Al 2 O 3表明 O 2-可以与 Al 电极结合并影响 NVRS 行为。如图 4 G所示，Al/h-BN/ITO 和 Pt/h-BN/ITO 中的 O 元素浓度高于退火 SHPF，表明在电测量期间 O 元素的浓度增加。图 4 G的插图显示了 O 1s 的峰值拟合（对于退火的 SHPF）；值得注意的是，In-O 56和 In 2 O 3 53存在于 Pt/h-BN/ITO 器件（图4F）和退火的 SHPF 中，这表明 O 2-已从 ITO 电极扩散。图4 H显示了Al 2p 的峰值拟合，与O 1s的峰值拟合很好，证明了Al/h-BN/ITO器件中存在Al 2 O 3。

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图 4。SHPF的XPS表征

（A-F）分别为（A 和 D）B1s、（B 和 E）N1s 和（C 和 F）O1s 的 XPS 表征的峰拟合结果。显示了 (A-C) Al/h-BN/ITO 和 (D-F) Pt/h-BN/ITO 的 XPS 结果。

(G) 退火 SHPF、Al/h-BN/ITO 器件和 Pt/h-BN/ITO 器件中 O 1s 强度的比较。

(H) Al/h-BN/ITO 器件中 Al 2p 的峰值拟合。

TEM和EDS分析

为了进一步研究 Al/h-BN/Pt 器件的 RS 机制，进行了 TEM 和能量色散光谱 (EDS) 分析，如图 5所示。图 5A显示了 Al/h-BN/Pt 器件的横截面图像。红色虚线标记了 Al/h-BN/Pt 器件的组件，指的是EDS的结果（图5B -5F）。锥形铝导电灯丝表明灯丝从 Pt 向铝电极生长。57从图 5 B 可以清楚地观察到，铝导电灯丝连接铝和铂电极，表明器件处于开启状态。图 5G-5I 显示细丝生长进度。当对Al顶部电子施加正偏压时，Al失去电子变成Al 3+并从Al电极扩散到Pt电极。然后，Al 3+从 Pt 电极获得电子并将其还原为 Al。随着Al的氧化，Al 3+迁移并被还原，导致Al原子在Pt电极上积累。然后，Al 灯丝开始生长，如图 5G 所示。随后，Al 灯丝连接 Al 电极和 Pt 电极，进入 SET 阶段（图5H）。最后，当电压极性反转时，Al/h-BN界面处Al导电丝最细的部分首先被溶解（图5I)，导致 RESET。通过上述讨论，随着O 2-影响的降低，器件（Al/h-BN/Pt）表现出标准的NVRS行为。

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图 5。Al/h-BN/Pt器件的TEM和EDS结果以及SET和RESET过程示意图

(A) Al/h-BN/Pt 器件的横截面TEM 图像。

(B-F) 不同原子（Pt、Al、B 和 N）的 EDS 强度。

（G-I）Al/h-BN/Pt 器件中铝丝生长的示意图。

综上所述，首次提出了 LPSA 方法来成功制造 SHPF。构建了三种 RRAM 器件架构（即 Al/h-BN/ITO、Pt/h-BN/ITO 和 Al/h-BN/Pt）来研究基于 SHPF 的 RRAM 器件的 RS 行为。Al/h-BN/Pt RRAM 器件显示出 120 次循环耐久性而没有劣化，Al/h-BN/ITO 器件获得了～ 10 4的 ON/OFF 比。我们还证明，由于制备的 h-BN 薄膜的多晶特性，O 2-可以很容易地与有源电极结合形成势垒，从而影响 NVRS。此外，这项工作为制造二维材料薄膜提供了一种简便且廉价的选择（LPSA 方法）不受基材的限制。对堆叠、不连续、松散的多晶薄膜基NVRS的研究对于弥补当前单晶基材料体系的空白具有重要意义，可为RRAM器件的设计提供参考。

实验步骤

资源可用性

铅接触

更多信息和资源请求应直接联系主要联系人 Ying Peng ( [e-mail] )，并将由 Ying Peng 完成。

材料可用性

这项研究没有产生新的独特试剂或材料。

设备制造

RRAM器件（Al/h-BN/ITO、Pt/h-BN/ITO 和 Al/h-BN/Pt）通过以下工艺制造。ITO玻璃（顶部有150nm厚的ITO，购自华南科技）采用标准光刻技术进行图案化，采用湿法刻蚀形成100μm宽的ITO底部电极。Pt 顶部和底部电极通过磁控溅射使用具有 100 微米宽条纹的阴影掩模沉积在玻璃基板上。Al顶部电极通过磁控溅射沉积。将 1 g h-BN (99.9%, Shanghai Aladdin Biochemical Technology) 与 50 mL N,NDMF（99.8%，桂林贝尔实验设备）和典型的超声波浴用于分散粉末10小时。将图案化的 ITO 玻璃基板固定在烧杯中，将 30 mL去离子水浸入烧杯中。接下来，将 300 μL 悬浮液缓慢滴入去离子水中，静置 10 min。最后，用注射器排出多余的溶液并静置 5 分钟。将样品在 80°C 下干燥并在Ar 气氛中在 400°C 下退火 1 小时以消除其他残留物。

电气测量

使用 Keithley 2636B 系统源表进行 IV 测量。在环境条件下表征了 Al/h-BN/ITO、Pt/h-BN/ITO 和 Al/h-BN/Pt 器件的 IV 曲线。应用符合 1 μA、10 μA 和 1 mA 的电流以保护器件免受气泡破坏。

化学状态表征

拉曼光谱是用拉曼光谱仪(RTS2-301-DMS) 用 532 nm 入射激光测量的。XPS（Thermo Fisher Scientific，带有单色 Al Kα X 射线的 Thermo Scientific NEXSA）用于表征退火后 SHPF 中的元素扩散。

结构表征

SHPF的表面形态通过扫描电子显微镜（SEM；JEOL JSM-IT500HR）获得。通过HRTEM (FEI-Talos F200X)检查横截面结构。

审核编辑 ：李倩