电池循环前后正极电解质界面（CEI）的变化

尖晶石类型的LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）因其高能量密度和低制造成本，是5V级别正极材料中非常有希望的一员。然而在液态电池中，高电压会导致液态电解质的氧化分解，从而引起持续的电池性能衰减。与之形成对比的是，一些具有较宽电化学窗口的固态电解质如锂磷氮氧（LiPON），能与高压正极匹配并展现优异的循环性能，不过其界面稳定性的根本原因仍不为所知。

【工作简介】近日，加州大学圣地亚哥分校（UCSD）的孟颖课题组以LNMO正极，LiPON固态电解质和锂金属负极组成的薄膜电池作为平台，研究了电池循环前后正极电解质界面（CEI）的变化。该薄膜电池可以大于99%的库伦效率循环超过600圈。中子深度剖析（NDP）表明原始界面存在过锂化层，其中的锂量与第一圈的过量充电容量一致。冷冻电子显微镜（Cryo-EM）进一步观察到LNOM与LiPON的界面在循环之后的完好接触，并不存在明显的结构和化学成分变化，证明了LiPON对高压正极的稳定性。在此基础上，本文提出了界面工程中应注意的设计准则，以期推动高压正极在液态或固态电池中的商业化。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials。Ryosuke Shimizu和程迪一为本文共同第一作者。

【核心内容】LNMO/LiPON/Li薄膜电池有着出色的电池寿命及循环性能，然而背后却是尚待揭开的界面稳定性之谜，深入理解LiPON与金属锂负极和高电压LNMO正极界面的稳定性成因，对于使用界面工程制造下一代高能量密度的金属锂电池有着重要的指导意义。其中LNMO/LiPON界面属于固-固界面，由于LiPON对电子束不稳定性和空气敏感性，可以有效地用来表征这种全固态界面的手段非常受限。本文中利用了对Li等轻元素非常敏感的无损表征手段NDP和降低样品损伤的cryo-EM在表征过程中有效地保持了材料/界面的原始结构及化学信息，辅以第一性原理计算，从而使得表征LiPON与正极材料的界面成为可能。

1. LNMO/LiPON/Li薄膜电池电化学表征

图1. LNMO/LiPON/Li全电池电化学性能。（a）LNMO/LiPON/Li 薄膜电池在第 1、第 2 和第 600 圈的电压曲线；（b）电池在600圈循环中的的库仑效率变化

LNMO/LiPON/Li薄膜电池电化学曲线中第二圈与第600圈的电压曲线基本重合，表现出其优异的循环性能。在第一圈循环中，有过量容量出现在充电过程中，然而从第二圈开始过量容量不再出现。图1（a）中进一步观察可以发现，与之后的循环相比，第一圈充电过程中除了主要贡献容量的Ni2+/Ni3+和 Ni3+/Ni4氧化还原反应平台（～4.7V），同样也存在着较长的Mn3+/Mn4+平台（2.9V和4V），意味着LNMO正极中的Mn元素很有可能在循环开始之前就已经因为过锂化而被还原。

2. LNMO/LiPON界面过锂化及DFT预测Mn离子还原

图2. （a）NDP测量装置的图示；（b）LNMO/LiPON界面以及LNMO正极的NDP测量结果；（C）NDP模拟显示LNMO/LiPON界面的Li含量变化；（d）DFT计算中超晶格结构示意图；LNMO从过锂化状态到脱锂化状态中（e）Ni和Mn的磁化数变化和对应的价态显示以及（f）超晶胞中C晶格常数的变化。

此处作者利用NDP测量了包覆了LiPON的LNMO薄膜正极体系中Li含量的在厚度方向变化。通过与仅含LNMO正极的样品结果对比，以及相应的模拟，作者们发现在沉积了LiPON之后，LNMO表面会有大约3%的过量Li存在。在此基础上，密度泛函理论（DFT）计算结果表明当LNMO正极被过锂化时，LNMO中元素价态发生变化的主要集中在Mn离子，而Ni离子的价态基本保持不变。同时过量Li导致了LNMO超晶胞在C方向上被拉长，由立方相转变成四方相，出现Jahn-Teller畸变。此畸变出现的原因亦是Mn元素被还原，与磁化数计算结果相吻合。

3. Cryo-EM观测Mn在LNMO/LiPON界面的还原现象

图3. LNMO/LiPON界面的Mn价态变化。（a）循环前和（d）循环后LNMO/LiPON界面的高角环形暗场图像；（b）循环前和（e）循环后Mn L-edge EELS谱在LNMO/LiPON界面的变化；（c）循环前和（f）循环后Mn元素价态在LNMO/LiPON界面的变化及与LNMO正极薄膜信号的对比。

为了进一步验证LNMO/LiPON界面处Mn还原现象，作者们利用Cryo-EM观测了LNMO/LiPON界面在循环前后的化学成分变化。电子能量损失图谱（EELS）显示循环前的LNMO正极表面的Mn元素在接近LiPON的区域有明显的价态降低现象，而在循环之后LNMO表面的Mn元素价态皆有上升，证明了在原始界面上由于过锂化而产生的Mn的还原现象。此现象可能与LiPON可以耐受高压LNMO正极有关联。

4. LNMO/LiPON界面的纳米形貌结构

图4. LNMO/LiPON界面的形貌结构。（a-c）循环前LNMO/LiPON界面的高分辨TEM图像；（d-f）循环后LNMO/LiPON界面的高分辨TEM图像；（g-k）循环后LNMO/LiPON界面不同区域的高分辨TEM图像。

作者接着用Cryo-EM观察了LNMO/LiPON界面的纳米形貌及结构。循环前后LNMO/LiPON界面始终保持紧密的接触，没有发现孔洞或裂隙，证明了界面力学性能可以耐受循环过程中的应力变化。LNMO在与LiPON接触处没有发现明显的结构变化，意味着LNMO表面没有发生岩盐相转变，在LiPON的体系中能保持表面结构稳定。同时高分辨TEM图像没有观察到明显的CEI生成，从另一个角度验证了LiPON的电化学稳定性。

【结论】基于以上结果，LNMO/LiPON界面的稳定性主要来源于两个方面-LNMO的结构特性以及LiPON自身的特性。（1）尖晶石结构的LNMO可以承受由于LiPON沉积过程造成的表面过量锂化而不被破坏其可循环性及结构稳定性；与之对比的是层状结构正极材料如钴酸锂，在过锂化的情况下会在其表面产生无序相，从而降低循环性能；LNMO能承受过锂化的性质使之可以与LiPON沉积过程匹配，同时过锂化的界面有助于防止由于表面Li化学势不匹配而导致的界面反应。（2）从LiPON的角度看，LiPON的电化学稳定性使其能与高压正极保证长循环性；其次LiPON的机械性能保证了在循环过程中不会有裂隙或分层出现；LiPON的薄膜沉积工艺进一步促使形成了在LNMO表面致密均匀的包裹，保证了在LNMO表面不会产生孔洞并能均匀的过锂化。由此，本文以结论中提到的以上几点以期能对液态和固体电池中界面工程工作提供有用的思路。　　

      审核编辑：彭静