增强PEO基固态聚合物电解质锂离子传输效率提升锂金属电池循环稳定性

研 究 背 景

锂(Li)金属密度为0.53 g cm-3，电化学电势很低(相对于标准氢电极为-3.04 V)，作为二次电池负极的理论比容量为3860 mAh g-1，是高能量密度电池最有潜力的负极材料之一。但在通常二次电池中，由于液体电解质泄漏、易挥发、易燃性和易爆炸等问题极大制约着锂金属负极的实际应用。固态电解质是解决非水电解质安全性问题和提高电池系统能量密度的理想选择。 聚环氧乙烷(PEO)基聚合物电解质因其成本低、合成工艺简单、与锂金属负极具有良好的化学相容性和机械柔性而备受关注。然而，PEO基聚合物电解质室温条件下锂离子传输缓慢，产生巨大的传质极化，导致电池性能严重衰减。因此增强室温条件下锂离子的传输能力是实现PEO基聚合物电解质应用的关键。  

文 章 简 介

图1 复合PLFS聚合物电解质制备示意图 基于此，来自厦门大学孙世刚院士团队，在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Enhancing Li ion transfer efficacy in PEO-based solid polymer electrolytes to promote cycling stability of Li-metal batteries”的文章。 该工作通过将LLZTO/FEC/SN与PEO复合，制备了PEO-LLZTO-FEC-SN (PLFS)聚合物复合电解质，室温条件下展现出快速的锂离子传输能力，显著改善了电池的循环寿命和倍率性能，组装的Li/PLFS/LFP电池在1C倍率及25℃条件下实现了超过700周充放电稳定循环。文章还运用红外光谱、拉曼光谱以及拟合Arrhenius等方法对锂离子的传输机理进行了深入研究。复合PLFS聚合物电解质制备示意图如图1所示。  

本 文 要 点

一、LLZTO/FEC/SN 加入后对锂离子传输的影响锂离子传输活化能可以通过以下公式求算：

其中A是与电荷载流子数成正比的常数，Ea是Li+传输活化能，R是理想气体常数。从图1a和1b两图可以看出，随着LLZTO/FEC与SN的加入，锂离子传输活化能由1.03 eV降低至0.55 eV，有利于促进锂离子快速传输。从c和d两图可以看出，复合后电解质的离子电导率和Li+电流分量明显提升，复合后的电解质Li+传输效率（离子电导率和Li+电流分量的乘积）提升了超过40倍。

图2 a)各SPE的Arrhenius方程拟合曲线，b)各SPE的Li+传输活化能。c)各SPE的离子电导率和Li+电流分数。c）各SPE在25°C下的Li+转移效率（PEO-SPEs的数据归一化为1.0）  二、LLZTO/FEC与SN加入后对锂离子传输方式的影响

图3 a）FEC，LLZTO-pure，LLZTO-air和热处理后LLZTO-air-FEC的ATR-FTIR光谱。b，c）LLZTO/FEC共混加热处理前后锂离子传输示意图。d）PEO/PEO-SN/PLFS聚合物电解质Raman光谱。e）PEO与SN电子给体数对比。 LLZTO接触空气时，容易发生Li/H交换，在表面生成一层Li2CO3钝化层。该钝化层阻碍锂离子的局部传输，抑制锂离子的跨相传输。该钝化层可以借助FEC共混加热处理消除，FEC与Li2CO3反应过程红外光谱测试结果如图3a所示。原始LLZTO表面有微弱的Li2CO3信号（1410和860 cm-1），而当放置在空气当中一段时间后，Li2CO3的红外峰明显增强，表明此时LLZTO表面有大量的Li2CO3生成。而在与FEC混合加热之后，Li2CO3的红外峰强明显减弱，对应于Li2CO3的分解消除，促进锂离子的局部传输，如图3b和3c所示。 借助拉曼光谱探究了SN加入后Li+的配位结构的变化。可以看出，原始PEO位于2253 cm-1处具有微弱的信号，对应于制备过程中乙腈溶剂的残留。加入SN后，2253 cm-1处的拉曼信号显著增强，同时在2280处出现了新的拉曼信号，对应于-CN与Li+的相互作用，表明SN的加入可以参与到Li+的配位结构中。同时由于SN的Gutmann电子给体数较低，与锂离子的相互作用弱，促使形成了弱相互作用的Li+配位结构。这有利于促进与Li+与PEO链段的解络合，降低Li+传输能垒，从而改善Li+的传输。  三、室温条件下Li/PLFS/LFP电池倍率/循环性能测试

图4 a）Li/PLFS/LFP电池在0.5°C下的长循环测试，插图显示了相应的电压-容量曲线。b）Li/PLFS/LFP电池在各种电流密度下的倍率能力，以及相应的充电/放电曲线。d）Li/PLFS/LFP电池在1°C下的循环稳定性以及相应的电压-容量曲线。e）在25°C和50°C下与文献数据电化学性能比较。 在25℃条件下组装了Li/PLFS/LFP电池，并进行了长循环和倍率性能测试。图4c 为Li/PLFS/LFP电池的倍率性能测试，在0.1，0.2，0.3，0.5，1 和2 C条件下分别展现出149.6, 145.2, 141.0, 133.1, 106.6, and 71.1 mAh g-1的比容量。而后我们进行长循环测试。图4a为0.5 C长循环测试， 初始放电容量131.6 mAh g-1，400次充放电循环后，仍给出127.8 mAh g-1的高容量，显示优异的循环稳定性。 进而提高测试倍率至1C，并拓展截止电压至2.5 ~ 4.25 V，从图4d可以看出，组装的Li/PLFS/LFP可以稳定循环超过700周，并保持了接近80%的初始容量。与其他PEO基电解质相比，无论是在室温（25°C）还是高温（50°C），本研究设计制备的PLFS的循环能力均处于最高水平(图4e)。  

文 章 链 接

Enhancing Li ion transfer efficacy in PEO-based solid polymer electrolytes to promote cycling stability of Li-metal batterieshttps://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2022/TA/D2TA03283J

通 讯 作 者 简 介

孙世刚教授简介：中国科学院院士，厦门大学教授，中国化学会副理事长。 1982年毕业于厦门大学化学系，1986年在法国巴黎居里大学获国家博士学位。长期从事电化学、表界面科学和电化学能源研究。曾获国际电化学会Brian Conway奖章、中国电化学贡献奖、教育部自然科学一等奖、国家自然科学二等奖等。以通讯作者在Science, J Am Chem Soc, Angew Chem Int Ed等期刊发表论文700余篇。  

第 一 作 者 简 介

宋存，厦门大学2019级化学工程专业硕士研究生。 导师为孙世刚教授  

课 题 组 介 绍

厦门大学化学化工学院孙世刚教授团队主要从事电催化、谱学电化学和和能源电化学等研究，侧重原子排列层次的表面结构与性能，以及分子水平反应机理和反应动力学。研究体系包括：1、铂、钯、铑等金属单晶电极的电催化性能； 2、运用电化学原位红外反射光谱等从分子水平研究电催化反应机理；3、高指数晶面/高表面能金属纳米催化剂的电化学控制合成及性能研究；4、锂/钠离子电池电极材料的结构和性能调控；5、燃料电池非贵金属催化剂，及生物电化学过程和机理研究。 迄今已在包括Science, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res. 等学术刊物上发表SCI论文700余篇，被他引3万多次。“电催化的表面结构效应、设计合成和反应机理研究”成果获2013年度国家自然科学奖二等奖。  

审核编辑 ：李倩