分析宽带隙半导体的计算模型

了解半导体价带和导带的形成机制对于新材料生产的潜在技术影响至关重要。这项工作提出了一种宽带隙计算模型，突出了理解能带结构的理论困难，然后将其与实验数据进行了比较。

我们通过提到宽带隙碳化硅的晶体结构来结束之前的工作。特别是，我们研究了具有面心立方的所谓 β 形式，如图 1 所示。

图 1：β-SiC 的晶体结构

另一方面，宽带隙氮化镓具有更复杂的晶体结构，即纤锌矿，一种由锌和铁组成的矿物。结合锌和铁原子的基本结构是六方结构;Mathematica 软件返回六角晶格，如图 2 所示。为此，必须添加硫化物结构，如图 3 所示。

图 2：六角晶格

从晶格的周期性来看，我们期望固体的材料成分(原子/离子/电子)具有同样的周期性行为，这将不得不考虑量子效应。在这个建模中，宽带隙的计算困难是巨大的，如图 4 和 5 所示的图表所示。1第一张图很明显，而第二张图说明了锗带隙是一个新量 k 的函数，称为波向量。由于电子本身的波动性，后者表达了与晶体结构有关的单电子的周期性行为。

图3：纤锌矿的晶格(来源：Italiawiki)

图 5 中的图表可以追溯到 1960 年代，紧随其后的是主要在硅和锗上进行的理论和实验工作的密集交叉。

在下一节中，我们提出了一个简单的模型，该模型突出了以下特点：

与原子的平均尺寸相当的晶格参数值有利于允许带的起源。这是由于构成固体的原子密度的增加，这对应于有利于原子本身电离的能量的增加，因此在任何情况下都限制在晶格中的自由电子(开玩笑地，它们受布洛赫波的束缚)使自己负责电荷的传输

尽管看起来很矛盾，一个完全占据的能带(从某种意义上说，对于每个能级，根据泡利不相容原理，我们发现两个具有反平行自旋的电子)不会传导电流。这是由于电子的波动性质：电子波的叠加/干扰的“游戏”返回(在全波段)驻波，众所周知，驻波不具有传播特性。

图 4：半导体中能带的通用示意图(来源：Kittel C. Introduction To Solid State Physics)

图 5：锗的能带与 k 的函数关系(来源：Kittel C., Introduction To Solid State Physics)

1023个氢原子组成的虚拟导体

现在，我们不再研究宽禁带 SiC 和 GaN 等复杂且奇异的晶格，而是将立方晶格视为最简单的晶格，以便进行计算实验，其结论虽然不普遍，但提供了有价值的电荷传输现象的线索。

原子/离子/电子的位置将被称为笛卡尔氧轴系统，如图 6 所示。这里的原始向量具有相同的长度：

图 6：其基本结构无限重复的立方晶格。

因此，我们有一个自由参数：晶格常数 a，即立方体的边。

由于我们是在虚拟工作，我们向每个顶点“添加”一个氢原子，每个顶点位于

我们借用氢有两个原因：它是最简单的原子(一个质子和一个电子)，而且它是唯一一个以封闭形式求解决定电子量子态的薛定谔方程的原子。

我们考虑基本能级的单原子电子，它的能量是

从数量上讲，具有这种能量的电子由波函数(称为原子轨道)描述：

其中下标 1(在轨道和能量中)提醒我们我们正在考虑基本能级。自变量是电子的径向坐标：

0 ≃ 0.5 埃 (1 埃 = 10 -8 cm ) 是定义

氢原子线性尺寸数量级的玻尔半径。因此，电子的波动性质通过原子轨道表现为波函数，其解释具有统计性质：其平方模量是找到具有指定径向坐标的电子的概率密度。从基本能级波函数的解析表达式可以看出，这个概率在 r —> 0 时最大，然后随着 r 的增加呈指数衰减。

因此，我们有无限的原子，每个原子都位于 x - n 中，其中单个电子处于量子态：

因为它通过库仑势与相应的质子结合：

其中 e 是电子电荷的绝对值。总之，这个虚拟固体是通过在每个网状位点上添加氢原子来组装的，从一个极其稀薄的初始配置开始，即网状间距 a >> a 0。这样，各个轨道不会由于其各自幅度的指数衰减而重叠。然而，原子分布均匀，因此库仑势7分布均匀。由此产生的潜力如下：

其中总和扩展到整个晶格。因此，单个电子在与相应原子结合的同时“感受”到电位 V 0 (x)。后者是笛卡尔坐标x、y、z与晶格周期性的周期函数。对于布洛赫定理，单电子波函数是由具有晶格周期性的周期函数调制幅度的平面波。回想一下，平面波的空间部分属于

其中 k = (k x , k y , k z ) 是传播矢量(或波矢量)，其模量与波长的关系如下：

通常称为波数，因为它返回线性维度为 λ 的区域中的振荡次数。最好使用复杂的符号，将空间部分写为

为了更好地定义由波向量定义的量子态，我们必须考虑一个实际情况，其中晶体具有有限扩展。这是一个大问题，因为它破坏了电位的周期性，因此破坏了应用布洛赫定理的可能性。幸运的是，可以通过应用所谓的周期性边界条件(或以下称为 Born-Karman，BK)来恢复周期性。理想情况下，考虑直线上的一维晶体，我们可以将该序列截断为指定的长度 L = Na，其中 a 是晶格间距(相邻原子之间的距离)。N 的数量级是 10 23，这让人想起阿伏伽德罗数。

分布的周期性可以简单地通过修改晶体拓扑结构或通过在 L = Na 处弯曲截断的分布轴直到它在一个循环中闭合来恢复。这样，即使我们无限次地循环，我们也能找到相同的分布。BK 的条件应用于截断轴的极端，并且 cos(ka) 的存在迫使变量 k 采用离散值而不是连续值。除其他外，这个变量定义了一个“空间 k”，它是由晶格定义的空间的一种对偶，被称为倒数格(细心的读者会理解这两个格子通过傅里叶变换连接)其中物理上重要的量(例如能量)表现出作为 k 函数的周期性行为，周期为 2π/a。所以，

称为布里渊第一区或缩减区。如上所述，BK 的条件确定了 k 的采样连续允许的和等距的 2π 值。允许值的数量等于 N;但是 N = 10 23我们有一个非常密集的值谱，即连续的。

刚刚提到的内容立即推广到三维情况。更准确地说，(12) 被重写为波矢量 k 的单个分量：

它定义了三维情况下的第一个布里渊区，它显然展示了单个分量的离散采样。在这里，我们有 N 3 个允许的三维向量 k 值。

因此，我们出现了一个新的量子数——波矢量 k。对于上述情况，单个电子的可能状态等于 k 允许的值的数量，即 N 3然后将其乘以 2，等于每个 k 值的电子自旋态数(电子自旋被量化，并且只能假设两个值定义反平行向量)。此外，根据布洛赫定理，单电子波函数是一个原子轨道ψ1，同时它必须是一个调幅平面波。使用一种暗示性但有效的语言，我们可以断言电子通过线性组合穿过原子轨道，例如：

这又是一个布洛赫波函数(因为它是幅度调制的)。求和中的上标表示求和扩展到大小(每条边)Na 的样本。出现在求和前面的因素是归一化(根据概率的定义)。只要它是 ≫ a0，轨道就不会重叠，并且电子尽管有 2N 3个可用状态，但仍保持其能量 E 1 = -13.6 eV。但是，在虚拟晶体的实现中，我们必然要降低晶格参数，直到它与玻尔半径a 0相当. 这导致了原子轨道的重叠，并且这种效应可以通过量子力学进行微扰处理。基本上，单个电子开始主要“感受”相邻原子的库仑势。更具体地说，时间相关的微扰理论(在量子力学中广为人知)返回 E 1能级在一组 2N 3值中的分裂，这些值构成一个几乎连续的谱，每个谱对应于每个 k 值。我们有技术上称为能带的东西。

微扰理论以最小的非零阶返回关于单个电子能量的以下结果：

这里我们保留下标“1”，因为可以对氢原子的激发能级重复该过程(如果我们考虑轨道角动量为零的状态，否则情况会变得更加复杂)。从计算中可以看出，α 1项是正的，因此以相反的符号出现确定了能量 E 1的下降。但有趣的术语是 γ 1a，它取决于晶格间距，是作为波矢量分量函数的正弦振荡幅度。换言之，该项再现了宽带隙晶格的周期性，因此，将未受扰动的能级 E 1分裂为 2N 3 个连续能级。否则(γ1a = 0) 单个电子的能量不依赖于 k，情况不会受到干扰。更详细地说，这个量级是轨道叠加的积分，并且随着晶格参数的减小而不为零。期限

具有振荡幅度(围绕 E 1 - α 1)等于 4 |γ 1a |，因此乘以维数3我们得到幅度 12 γ 1a，这是能带的幅度。很明显

因为我们将截断的微扰发展应用于一阶。函数的图是一个三维超曲面(在四维空间中可见)，所以如果我们只满足于一维我们得到

具有图 7 类型的典型趋势，显示了一个能带的形成。

如果我们使用 Mathematica 软件逐步减少剩余的网状步骤

上述微扰发展的有效性，我们得到图 8 所示的图形序列。在最后一个图中，出现了一个能量区间 E > 0，这显然对应于宏观电子数的电离状态。没有违反能量守恒原理，因为电离的发生是以相邻原子的存在所产生的微扰电势为代价的。请注意，没有必要施加电场来引起电荷位移，因为我们忽略了电子-晶格碰撞。正是后者，作为非弹性的，决定了动能的损失，因此决定了维持电流的可能性。

图 7：将未受干扰的能级分成一个能带。这是α1 = 0.1 eV，γ1a = -1 eV

因此，我们创建了一个虚拟导体，其中电子导电性是由于以库仑能量为代价发生的电离过程。

图 8：为降低晶格参数值而分裂未受扰动的能级，直至形成导带

与实验数据比较

在这一点上，我们将图 8 的图表与图 5 的图表或再次与 GaAs 相关的图表进行比较，如图 9 所示，它显示了函数 ε (k) 的对称性被破坏的不规则趋势

天真地，这可能是由于单个电子的能量分布规律作为其波矢量的函数的各向异性。事实上，在上一节的模型中，我们考虑了相对于真实导体/半导体的复杂性的简单行为。

图 9：GaAs 能带。(来源：Kittel C.，《固态物理学导论》)

然后我们没有考虑电子自旋，只记得我们有 2N 3而不是可用的 N 3状态，特别是，自旋角动量和电子轨道角动量之间的相互作用被忽略了。要知道它是什么，有必要观察我们在图 5-9 中看到的各种分支表示不同轨道的分布 ε (k)，因此我们将方程 15 重写为两个连续的原子状态 n，n + 1(不要将量子数 n 与晶格向量的模数混淆)。与符号的含义：

根据宽带隙的定义：

它遵循

存在

也就是说，参考图表和我们未在此处报告的硅的理论模型，考虑量子数 n 的原子态(任何激发态)，关于它们在角动量 l = 1 时的轨道部分，然后考虑自旋和轨道矩的合成规则(即自旋+轨道)，我们有 j = 3/2 和 j = 1/2，在光谱符号中用 p 3/2和 p 1/表示2. 从量子力学中，我们知道这些状态是简并的(前 4 次，后 2 次)，因为它们定义了物理上不同的状态但具有相同的能量。然而，具有较高总角动量的状态具有较高的能量(由于自旋轨道相互作用而产生的影响)。从同一张图中，我们看到价带的上极值在 k = 0 处(因此可以应用抛物线带近似，正如我们将很快看到的那样，它允许我们近似 ε (k))，而极k > 0 时导带较低。从图中，我们读取了各个宽带隙的值，在任何情况下都必须按如下方式更新：

尽管过度简化，提出的理论模型还是返回了有趣的结果。例如，在一维情况下，严格的数学分析显示了图 10 所示类型的能带结构。

图 10：简单线性晶格链情况下的能带，其中单个离子产生由变化的狄拉克 delta 表示的势阱

因此，推导出色散定律 ε (k) 至关重要。这个面额来源于波浪力学;到目前为止，我们已经考虑了描述电子在固体中传播的相应布洛赫波的“快照”。因此，我们必须添加时间依赖性。单色平面波的完整表达式为

并且用复杂的形式和角频率来写更方便：

从旧量子理论(OQT)我们知道能量与频率相关

所以，

因为 ε 取决于 k。因此，我们有一个单色平面波的叠加形成一个波包，在一维情况下写成

传播速度(群速度)为

进而通过调节电子波运动的牛顿第二定律确定该粒子的有效质量，表示为

它的出现是由于晶体的周期性电位的存在。事实上，根据德布罗意假设 (OQT)，电子尽管可以通过波包的传播来解释，但它具有动量

准确地表达了波粒二象性。在上一期发现的色散定律中，a cos (ka)：

考虑到紧邻零的 k 值，并将 cos(ka) 发展到泰勒级数的二阶，我们有一个无关紧要的加性常数：

这正是能量对不受力的粒子动量的依赖性，在这种情况下，有效质量与电子的质量一致。事实上，这个简单的论点告诉我们，晶体中电子的有效质量表示色散定律与(34)的偏差。只有在“能带末端”，即 k - > 0 时，电子才大致不受周期势的影响。换句话说，有效质量是允许根据经典力学处理电子的技巧。事实上，我们首先应用了波动力学，然后求助于牛顿第二定律。这种方法被称为半经典近似。

最后，对电子能量 ε 分布的统计分析表明，如果一个能带被完全占据，每个波包的群速度为零——没有传播，因为单个单色波的叠加返回一个驻波. 这意味着具有完全占据带的固体是绝缘体。然而，这个结论一定不能误导，因为它在一维情况下是有效的。其他两个空间维度的出现可以确定关于能带结构拓扑的非典型行为，因为可以为波矢量 k 的不同方向创建叠加，这会产生导体而不是绝缘体。然而，玩“肮脏游戏”的是最外层的电子。例如，由于最外层轨道的完全填充，锌应该是绝缘体。然而，由于各个能带的特定拓扑结构，已经产生了重叠，保证了携带电荷的可能性。

我们通过观察宽带隙测量主要用于：

霍尔效应

回旋共振

光谱学(特别是对于宽带隙 GaN)。

宽带隙碳化硅

宽带隙碳化硅具有立方硫化锌(cubic zinc sulfide)的网状结构，而后者又来源于金刚石(面心立方，FCC)的网状结构。Zn 原子排列在一个 FCC 晶格上，S 原子排列在另一个 FCC 晶格上(图 11。来源：[1])。

图 11：立方硫化锌的晶格结构

每个晶胞中有四个 ZnS 分子;在每个原子周围，有四个不同种类的原子，它们等距排列在一个正四面体的顶点上。

观察到在所有半导体(Si/Ge/SiC/GaN 等)中，晶格单个原子的最外层具有以下类型(光谱符号)是有益的：

其中 n 是主量子数，而 s 和 p 表示单电子轨道角动量状态，分别等于 l = 0 和 l = 1。因此，我们有四个价电子形成了前一篇文章中已经研究过的共价键。这种键以热能为代价被破坏，电子进入导带。然而，这不是量子跃迁，而是温度引起的统计机制。

宽带隙 GaN

宽带隙 GaN 的案例因其在光电子/光伏领域的技术效应而多样化，这要归功于能够通过创建新的异质结构(例如 GaN 和氮化铟的混合物)来调节带隙的可能性。目前，我们仅限于观察宽带隙 GaN 半导体标志着所谓的水分解技术的转折点，即从水中提取氢气，可用作燃料。[4]。

带隙和温度

我们已经有机会研究热稳定性，因为带隙不显着依赖于半导体(Si/Ge/SiC/GaN)的热力学平衡温度 T，小于 10- 4 eV/K。事实上，已知[2]-[3]：

这种经验关系在 [0, T ] 范围内成立，其中 T ≪ Tmax 为

这是半导体表现得像导体的温度。理论值，因为如此高的温度会导致设备损坏。此外，一旦超过了指定的阈值温度，我们的模型就不再有效，因为正如上一节所预期的，我们忽略了原子的运动。更准确地说，该模型基于 Born-Oppenheimer 近似，它将电子的运动与原子的运动分离，因为电子更轻，在原子运动的时间尺度上表现出几乎瞬时的动态演化，由于热能，它们在各自的平衡位置周围执行“小”振荡。随着温度升高，振荡幅度增加，因此我们不能认为原子是“静止的”。

一维情况下的布洛赫波——宽带隙

在图 12 中，我们报告了一维情况下的布洛赫波趋势。具体来说，给定一个晶格的线性离子链，其中的电势由周期函数表示：

图 12：线性晶格链的 Bloch 波状解

在这种情况下，薛定谔方程以封闭形式求解，其解是 Mathieu 函数。

色散律的水平曲线

我们在图 13 和 14 中报告了在情况 2-dim 中重写的色散函数的水平曲线的形状：

图 13：等式 39 在第一布里渊区的等高线

图 14：扩展区域中方程 39 的轮廓

审核编辑：汤梓红