微量添加剂如何改变EC的分解路径以及相应的CEI构筑

提高钴酸锂充电电压，能大幅提升能量密度，但是，一旦高于4.6 V，会面临严峻的高压挑战（正极结构畸变、电解液持续氧化分解，Co shuttle导致的负极衰败），构建有效的正极/电解液界面膜（CEI）是解决高压问题的有效策略。通常情况下，常用的碳酸脂溶剂（EC）会形成不够有效的多孔CEI，在循环过程中，电解液的持续氧化分解使得CEI加厚（极化增大）、HF以及HF引发的Co loss 问题加剧。基于此，发展出了局部高浓/氟代共溶剂策略，本质在于通过改变Li⁺溶剂鞘结构，用盐阴离子或F代溶剂分子来替代EC的氧化分解，以构筑氧化稳定性高的CEI。微量添加剂不同于它们，由于添加剂用量少，其氧化分解产物不可能主导CEI成分，因此，添加剂不是作为替代EC氧化分解的牺牲剂，而应当起到诱导其分解的作用。然而，关于添加剂的作用机制仍有许多未解之谜，微量添加剂究竟是如何改变EC的分解路径以及相应的CEI构筑？  【文章简介】近日，厦门大学化学与化工学院乔羽课题组，联合郑建明教授、中科院物理所王雪峰教授，在高压钴酸锂体系中引入微量添加剂（简称SPTF），通过漫反射傅里叶红外光谱首次验证了微量添加剂能抑制EC脱氢，并且，采用一系列表征（in-situ XRD, sXAS, AFM, HRTEM, NMR, cryo-TEM）证明微量添加剂在调控EC脱氢的同时构筑了更有效的CEI（薄、坚固、稳定），改性后的CEI能抑制Co shuttling、有效缓解负极衰败，最终实现了性能优异的高压钴酸锂软包全电池：250 Wh/kg的石墨软包在200圈后仍有99%的容量保持率；270 Wh/kg的SiO采用全极耳技术，实现3 C高倍率，400圈后容量保持率为80%。该成果以“Tailoring Electrolyte Dehydrogenation with Trace Additives: Stabilizing the LiCoO2 Cathode beyond 4.6 V”为题发表在ACS Energy Letters上。通讯作者为厦门大学乔羽教授、郑建明教授、中科院王雪峰教授；厦门大学严雅文为本文第一作者。  【内容表述】1. 添加剂设计&钴酸锂半电池电化学性能加了添加剂的钴酸锂半电池，1 C充1 C放电时， 300圈后容量保持率70%；1 C充2 C放电时，1000圈后容量保持率为88%。相比之下，base电解液在较早阶段就发生了跳水。长循环中，放电容量衰减可能与正极结构畸变、负极衰败、或不稳定的界面膜导致，但库伦效率降低的主要原因来自不稳定的界面膜，从两者库伦效率的差异性也能说明添加剂提高了电极/电解液界面稳定性。图1 (a, b) 不同充电截至电压时的能量密度差异；（c）LSV曲线，SPTF添加剂化学结构式；(d-f) 钴酸锂半电池电化学性能。  2. 电解液氧化脱氢过程电解液的氧化脱氢过程是构筑CEI的初步及关键步骤，这一过程发生在电极表面，很难通过XPS、TOF-SIMS等高真空表征手段去探测（对电极片的洗涤会冲洗掉脱氢产物）。基于此，我们采用了漫反射傅里叶变换红外光谱，对刚拆解下的未洗涤电极片进行表征，并重点关注这些区域（C=O，C-O-C, C-O，F-P键伸缩振动）。  C=O，C-O-C, C-O谱图显示循环后的电解液都发生了蓝移（即向高波数移动），这和EC的脱氢有关，而加了SPTF添加剂相比于base电解液的蓝移程度更小，说明添加剂能抑制EC脱氢，这一结论也通过了DFT计算进行验证。在F-P谱图中，同样发现加了添加剂的蓝移程度更小，说明锂盐水解程度更少，因为蓝移意味着P和F配位更少 (生成水解产物五氟化磷、三氟氧磷)。图 2 (a-c) 循环后的LCO正极表面的DRIFT谱图，以及脱氢的、锂离子结合的碳酸脂溶剂分子（EC、DEC）的FT-IR计算谱图；（d）SPTF添加剂在碳酸脂溶剂中的作用机制。  3. 添加剂改性的CEI的成分、形貌、机械性能通过不同刻蚀深度（0、20 nm）的软线，以及TEM、AFM、浮充验证了SPTF添加剂有助于形成更薄、更坚固、更稳定的CEI膜。图3 (a-d) 不同刻蚀深度（0、20 nm）的Co L-edge、O K-edge sXAS 谱图；（e, f）循环后的钴酸锂的TEM表征；（g-i）循环后的钴酸锂的AFM表征；（j）4.65 V 浮充测试。  4. 添加剂对钴酸锂正极的影响首圈充放电的原位XRD中，充电至4.65 V处，发现base电解液中的LCO的H1-3相更少，脱锂量更少，相同充电容量的条件下，说明电解液氧化分解贡献部分更多。O3/H1-3相变通常被认为是不利相变，但事实上，H1-3相变是4.6V以上脱锂过程的必然产物，真正导致结构畸变的应该是Co₃O₄尖晶石相的积累。  硬线是探测Co-O和Co-Co共价结构的有利工具，对充电到4.65 V的钴酸锂正极片进行表征，近边显示，base和含有添加剂的电解液中，Co的价态区别不大；拓展边显示，有添加剂的Co-O配位数更接近6，说明保持更多CoO₆层板。通过XRD、Raman、HRTEM都显示，含有添加剂的LCO正极经过长循环后的结构保持得更好。综上，加了添加剂后，虽然O/H相变更多，但层状结构保持得更好。图4 (a, b) 首圈原位XRD，4.65 V处（003）峰的拟合分别代表O3和H1-3；(c-e) Co K-edge sXAS的近边、拓展边，拟合出的Co-O配位数越接近4，说明Co₃O₄尖晶石越多，越接近6，说明CoO₆层状结构越多；（f, g）长循环后的钴酸锂的HRTEM图像。  5. 负极上的Co shuttle以及电解液还原分解长循环后，base电解液中半电池的锂片腐蚀更明显。ICP结果显示，加了添加剂后，Co loss被大大抑制。  EC脱氢会产生水，引发LiPF₆的水解从而产生HF，而HF会加剧Co溶解，shuttle到负极来的Co会催化电解液的电化学还原。从重水萃取液态核磁结果来看，¹⁹F谱中，base电解液中的HF、锂盐分解产物PFxOy更多，和ICP结果对应，说明添加剂抑制EC脱氢，使得HF以及HF导致的Co溶解问题被缓解；¹H谱中，base电解液中EC的电催化还原产物LEDC、LEMC更多，说明shuttle到负极的Co导致的电解液还原分解更严重。  从循环后的锂片的冷冻电镜图像可发现，Base电解液中SEI的主要是无定形的有机组分，含有添加剂的SEI中无机组分(LiF、Li₂O、Li₂CO₃)更多，说明加了添加剂后，负极的副反应被抑制。图5 (a) 循环后的半电池中的锂片；（b）对溶解在电解液和沉积在锂负极上的Co的ICP测试；(c, d) 重水萃取的液态核磁的¹⁹F、¹H谱；（e, f）循环后的锂负极的冷冻电镜图像。  6. 全电池性能LCO/Gr扣电全电池中，200圈的容量保持率为83%；1 Ah的LCO/Gr软包电池中，能量密度达到250 Wh/kg，200圈的容量保持率仍有99%；1.46 Ah的LCO/SiO软包电池中，采用全极耳技术，实现3C高倍率，400圈后容量保持率80%。图6 (a) LCO/石墨扣电全电池；（b）1 Ah的LCO/石墨软包全电池；（c）1.46 Ah的LCO/SiO软包全电池。

　　

      审核编辑：彭静