超分子聚集体的高效率RTP模型和思路

 

0 1 引言   室温磷光（RTP）由于其独特的光物理性质（如长寿命、氧敏感性和温度依赖性），在有机发光二极管、信息存储、防伪、化学传感、生物成像等领域受到了广泛的关注。通常，由于重原子效应，RTP材料仅限于能够产生强自旋轨道耦合（SOC）效应的有机金属配合物。然而，由于有机分子通常具有较弱的SOC，导致从最低三重态（T1）到基态（S0）的磷光辐射速率太慢，无法与许多快速的非辐射过程竞争，导致在无金属的纯有机体系中实现高效RTP极具挑战。 0 2 成果简介   2015年，黄维院士课题组通过H-聚集的强耦合作用稳定三重态激子，实现了超长纯有机RTP寿命，可达1.35秒，磷光效率为1.25%。该工作激发了我们极大的好奇心，因为结构-性能关系非常重要，并且我们希望通过形成特定的聚集体来开发高发光效率的RTP材料。 有机分子噻吨酮（TX）能够有效促进系间窜越（ISC），从而有效产生三重态激子，已被用作聚合的三重态敏化剂和光引发剂。为了在固态下构建高度有序的聚集体，基于有机分子TX设计并合成了一系列卤素取代衍生物。除TX-F（未获得TX-F晶体）外，所有卤代衍生物在晶体中都表现出一维π-π堆积模式，且具有明显的RTP发射。其中，TX-Cl表现出非常明亮的橙色磷光发射，在晶体中具有极高的RTP效率（74.7%），远远高于掺杂薄膜中单体的磷光效率（0.95%）。为了探究其高效率RTP发射的本质原因，利用量子化学计算软件BDF(Beijing Density Functional)程序定量计算了自旋轨道耦合（SOC）矩阵元和能级图，并通过实验结合理论研究分析，这种高效率的RTP主要归因于一维π-π堆积诱导的能级劈裂同时增强了ISC通道和RTP辐射跃迁的速率。特别地，TX-Cl聚集体RTP寿命（2.1 ms）低于单体RTP寿命（7.4 ms），该现象与单重态激子的H聚集效应完全不同。此外，通过精确调节TX-Cl在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）掺杂薄膜中的掺杂比例，实现了三元（单体荧光、单体RTP和聚集RTP）白光发射。 0 3 图文导读  

图1 （a）TX及其卤素取代衍生物的化学结构；（b）TX-X晶态粉末在日光灯和紫外灯下的照片以及相应的磷光量子产率；（c）TX-X晶态粉末的稳态发射光谱；（d）荧光寿命；（e）磷光寿命。

图2 TX, TX-Cl, TX-Br和TX-I的晶体照片和晶体中堆积模式。

图3 利用BDF软件计算的（a）TX-Cl单体和（b）二聚体的自旋轨道耦合（SOC）矩阵元和能级图;（c）通过对TX-Cl的单体和聚集体的实验测定（kr, knr）和理论计算（T1-S0的跃迁偶极矩μ和振子强度f）结果表明：TX-Cl的高效率RTP源于一维π-π堆积同时增强了单重态到三重态的ISC通道和磷光辐射跃迁的速率。

图4 （a）TX-Cl在不同掺杂比例下的PMMA薄膜在紫外灯下的照片，随着掺杂比例的增加对应的CIE坐标；（b）掺杂比例分别为20%、25%和100%的薄膜的发射光谱。

0 4 小结   这项工作不仅报道了一维π-π堆积诱导的高效率RTP，为探索超分子聚集体的高效率RTP提供了重要的模型，也为实现三元白光提供了一种新策略。 研究者相信，此项研究将会为探索超分子聚集体的高效率RTP提供重要的模型和思路。　　

      审核编辑：彭静