Li/LLZO重构界面构建，实现长循环全固态锂电池

　　第一作者：杨亚南

　　通讯作者：张涛

　　通讯单位：中国科学院上海硅酸盐研究所

　　【文章简介】固态锂金属电池不仅具有高的能量密度，还有望从根本上解决传统液体电池的安全问题，被动力和储能电池行业寄予厚望。固态电解质作为构筑固态锂金属电池的核心材料，近年来得到快速发展，其中石榴石型Li7La3Zr2O12（LLZO）固态电解质因具有较高的离子电导率和电化学/化学稳定性，表现出巨大的应用潜力，但如何构筑长期稳固的Li/LLZO界面仍然是其发展的一个关键挑战。锂金属具有很强的还原性，其可以参与各种金属氧化物的还原反应。特别地，最近的研究表明LLZO固态电解质也能够被锂金属部分还原，这意味着氧化物固态电解质与锂金属负极间的还原反应似乎也是不可避免的。因此，详细阐明Li金属与LLZO氧化物固态电解质之间的氧化还原反应，进而构筑长期稳固的Li/LLZO界面，有助于固态锂金属电池实现性能突破。 鉴于此，中科院上海硅酸盐研究所张涛研究员团队通过对Li金属与LLZO之间高温反应的研究，揭示了LLZO与熔融锂之间的“锂热还原”反应机制，并将其发展成为一种有效的Li/LLZO界面重构方法，在界面处同时构筑了Li2O和氧空位（VO）纳米中间层。电子绝缘的Li2O层阻塞了负极电子向电解质内部的输运，同时，具有快速离子传输动力学的LLZO-VO层加快了锂离子在界面处的均匀扩散，显著抑制了锂枝晶在LLZO电解质内部以及Li/LLZO界面的成核与生长。因此，采用Li/LLZO重构界面的Li/LLZO/LiFePO4全固态电池表现出优异的循环稳定性，在30 oC和1 C倍率下稳定循环超过1200次，容量保持＞90%。相关成果以“Interface reconstruction via lithium thermal reduction to realize a long life all-solid-state battery”为题发表在国际著名期刊 Energy Storage Materials上。

　　1、Li/LLZO界面反应与界面重构

　　通过将熔融锂涂覆于LLZO电解质片表面，并在300 oC下热处理90 min，得到了重构的Li/LLZO界面。如图1a所示，热处理后，Li/LLZO界面上产生了许多球形颗粒，它们紧密堆积，形成了厚度约为300 nm的界面层。EDX表征发现，在这些颗粒区域只分布有氧元素（图1b），因此初步推测其为Li2O颗粒。另外，通过使用真空热蒸发技术在LLZO表面沉积一薄层锂（厚度约为200nm），并在真空环境下经相同条件热处理后，使用XPS技术对LLZO片表面的产物进行分析，结果进一步证实Li2O即为Li与LLZO的反应产物（图1c-f）。我们将其归结于熔融Li与LLZO之间的氧化还原反应，并将其命名为“锂热还原（LTR）”。如缺陷方程（1）所示，Li通过捕获LLZO的部分晶格氧而被氧化成Li2O，同时，在LLZO中产生氧空位（图1h）。为了平衡电荷，等量的电子被注入LLZO，其一方面与氧空位缔合形成“F心”，使LLZO表面颜色变黑 （图1g），另一方面使得LLZO中Zr4+离子发生部分还原（图1i）。

图1（a）热处理后Li/LLZO界面的SEM截面图以及（b）对应的EDX元素分析；（c）热处理后Li薄层包覆LLZO电解质片的SEM截面图；（d-f）LLZO表面反应产物层在不同刻蚀时间下的 XPS谱图，样品对应于图（c）；（g）热处理前后的LLZO片的SEM截面图，插图显示了相应的表面光学图像，表面锂金属和界面层已使用无水乙醇洗掉；LLZO在热处理前后的（h）EPR和（i）Zr3d XPS光谱。

　　2、Li/LLZO重构界面的离子传输动力学和电化学稳定性

　　通过EIS初步评估了重构前后Li/LLZO界面离子传输动力学的演变。对阻抗拟合分析发现，热处理前后的Li/LLZO界面都具有较低的界面阻抗，约30 Ω cm2（图2a和2b），这表明通过简单的熔融锂涂覆的方法就可以获得一个紧密的Li/LLZO界面。另外，在热处理后的阻抗谱中，由于Li2O中间层的出现，在低频尾部出现一个不完整的半圆（图2b），但由于Li2O层较薄，仅为200~300 nm，因此仍然保持了较低的界面阻抗，约40 Ω cm2，保证了Li/LLZO重构界面快速的离子传输动力学。

图2 未处理和经热处理的Li/LLZO/Li对称电池的（a， b）EIS图、（c）CCD以及（d）循环性能；（e）对应于图（d）的截取数据；（f， g）循环后，未处理和经热处理的锂对称电池Li/LLZO界面的SEM截面图。 为了评估Li/LLZO重构界面的电化学稳定性，在Li/LLZO/Li对称电池中进行了锂沉积与剥离实验。如图2c所示，经LTR处理后，锂对称电池的临界电流密度（CCD）由原来的0.4提高至1.3 mA cm-2，表明LTR重构的Li/LLZO界面能够有效抑制锂枝晶的生长。而且，经LTR处理后的锂对称电池在0.3 mA cm-2的电流密度下稳定循环2500 h，期间极化电压保持恒定，约0.03 V（图2d和2e），这得益于Li/LLZO界面处Li2O和VO中间层的耐久性，有效避免了锂枝晶和空隙的生长与产生（图2g）。

　　相比之下，未经LTR处理的对称电池在循环850 h后发生短路（图2d），同时在Li/LLZO界面处发现大量的锂枝晶和空隙（图2f）。因此可以确定LTR重构界面是稳定Li/LLZO界面的一种有效策略。

　　3、LTR重构界面的作用机制

　　考虑到VO对锂离子扩散动力学的影响，我们基于DFT计算分析了锂离子在含有VO的LLZO中的迁移能垒，以论证Li/LLZO重构界面中Vo空位层的作用机制。结果显示，在锂离子迁移路径上注入氧空位后，锂离子的迁移能垒发生降低（图3a），这表明在LLZO 中引入VO可以加快锂离子的传输，即在Li/LLZO界面处构筑的LLZO-VO层将会加速锂离子在界面处的扩散，从而均匀界面处的锂离子流，进而抑制锂枝晶生长。同时，通过对Li/LLZO/Au Wagner-Hebb离子阻挡电池进行极化实验，分析了Li2O层对电池内部电子转移的影响。图3b显示了Wagner-Hebb电池在不同偏置电压下计算得到的电子电导率。可以看出，具有Li/LLZO重构界面的Li/LLZO/Au电池中的电子电导率比原始Li/LLZO/Au电池中的电子电导率低一个数量级，这证明了Li/LLZO重构界面能够有效阻止电子在电池内部的传输，这可归因于重构界面处Li2O电子绝缘层对电子的阻塞作用。

图3（a）锂离子在完整的LLZO和含有VO的LLZO中的迁移能垒对比；（b）Wagner-Hebb电池在不同偏压下的电子电导；（c）Li/LLZO重构界面的作用机制示意图。 基于以上研究，总结了Li/LLZO重构界面的作用机制。一方面，界面处VO中间层具有快速的锂离子传输动力学，均匀了Li/LLZO界面处的锂离子流。另一方面，Li2O中间层作为电子阻挡层，阻塞了电子从锂负极向LLZO电解质内部的转移。两方面协同作用，显著抑制了锂枝晶在Li/LLZO界面或LLZO电解质内部的成核与生长，从而使得Li/LLZO重构界面具有出色的稳定性。相比之下，在未经处理的Li/LLZO界面处，锂离子流的局部集中将引发锂枝晶的剧烈生长和空隙的大量产生，同时负极电子向电解质的输运也会导致锂枝晶在LLZO内部的生长，进而使得电池迅速短路。

　　4、Li/LLZO重构界面构建的全固态锂金属电池的电化学性能

　　Li/LLZO重构界面的耐久性进一步在Li/LLZO/LiFePO4（LFP）全固态电池中得到验证。图4a为组装的固态电池的结构示意图。LTR处理后的Li/LLZO组件作为负极和电解质，表面涂覆聚合物层的LFP电极片作为复合正极，其中聚合物层为我们先前报道的配位界面层（Angew. Chem. Inter. Ed.， 2021， 60， 24162-24170）。如图4b-d所示，固态电池在0.5 C下循环10次后放电容量达到最大值148 mAh cm-2，同时极化电压较低，稳定在0.14 V。随后电池在1 C倍率下仍然稳定运行，放电容量保持在121 mA cm-2，电池稳定循环1250次，容量保持93%（图4d），性能处于同类固态锂金属电池的领先水平（图4e）。这一结果表明LTR重构的Li/LLZO负极界面具有优异的长期循环稳定性。同时，电池在不同的倍率下也显示出平稳的充/放电平台（图4g），即使在1.5 C的高倍率下，放电容量也可以保持在100 mAh g-1以上（图4f）。

图4（a）全固态锂金属电池的结构示意图；（b-d）采用Li/LLZO重构界面的Li/LLZO/LFP电池的电化学性能。（e）使用不同负极界面层的Li/LLZO/LFP电池的循环性能比较；（f， g）全固态锂金属电池的倍率性能。

　　【结论】

　　总之，本文阐明了熔融锂与LLZO之间的“锂热还原”反应机制，并在此基础上，将其发展成为了一种有效的界面重构方法，在Li/LLZO界面同时构筑了Li2O和VO纳米中间层，保证了Li/LLZO/Li对称电池在0.3 mA cm-2的电流密度下稳定循环2500 h，期间极化电压保持恒定（~0.03 V）。优异的电化学性能被证实是得益于Li/LLZO重构界面的双重保护：一方面，具有电子绝缘性的Li2O中间层阻塞了负极电子向电解质内部的转移；另一方面，具有快速离子扩散动力学的LLZO-VO中间层加快了界面处锂离子的均匀扩散。两者协同作用显著抑制了锂枝晶在Li/LLZO界面以及LLZO电解质内部的成核与生长。采用Li/LLZO重构界面的Li/LLZO/LFP全固态电池表现出极其出色的循环稳定性，在1 C倍率下稳定循环1250次，容量保持93%。这项工作提出了一种便捷的界面重构方法，有效地将锂金属负极集成到了石榴石型固态锂金属电池中，为锂金属负极在固态电池中的应用提供了技术支撑。 相关研究工作得到了上海市科委、国家自然科学基金等项目的资助，以及上海洗霸科技股份有限公司的大力支持。 Ya-Nan Yang， Cheng-Hao Cui， Zhi-Qian Hou， Yi-Qiu Li and Tao Zhang*， Interface reconstruction via lithium thermal reduction to realize a long life all-solid-state battery， Energy Storage Materials， 2022.https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.07.031

　　作者简介第一作者—杨亚南，中国科学院上海硅酸盐研究所，博士后助理研究员，研究内容包括固态电解质制备、固态电池界面机制与关键技术等，在材料化学类核心期刊Nature Communications、Angewandte Chemie International Edition、Energy Storage Materials等发表SCI论文7篇，申请/授权国家发明专利2项。

　　通讯作者—张涛，中国科学院上海硅酸盐研究所，研究员，博士生导师，“电化学储能材料与器件”课题组组长，能源材料研究中心副主任。国家高层次科技创新领军人才、科技部中青年科技创新领军人才、上海海外高层次人才和中国科学院杰出人才计划入选者。英国皇家化学会会士，国际电化学能源科学院理事，上海市侨界知识分子联谊会理事。入选2021年度科睿唯安全球“高被引科学家”榜单。获评上海硅酸盐研究所2020和2021年度优秀导师。课题组研究方向主要包括固态电解质材料和固态锂电池、金属空气电池（锂空气、锌空气等）、碳基复合电极材料、电池界面物理与化学等。在Nature Communications、Angewandte Chemie International Edition、Energy & Environmental Science等学术期刊上发表SCI论文100余篇，h-index=50。主编/参编高能电池领域专著6部，获授权/申请中国、日本、国际发明专利二十余项。承担国家自然科学基金面上项目三项，科技部、中国科学院、上海市“科技创新行动计划”高新技术领域重点项目、以及技术开发、技术服务和特种电源等项目20余项。

　　编辑：黄飞