一种简单的一步卷对卷制造零体积膨胀锂金属复合负极

一. 全文概要

锂（Li）金属负极是实现高能量密度锂金属电池（LMB）的一种有应用前景的材料。然而，充电过程中锂金属的显著体积膨胀导致的枝晶沉积和固态电解质界面破裂使得电池循环稳定性差。在此，来自南方科技大学常建&邓永红团队、香港理工大学郑子剑团队提出了一种简单的一步卷对卷制造零体积膨胀锂金属复合负极（zeroVE-Li），以实现高能量密度LMB的优异电化学和机械稳定性。zeroVE-Li具有三明治状三层结构，由上层电子绝缘层和底部亲锂层组成，从下到上协同引导锂沉积，中间多孔层消除体积膨胀。这种夹层结构抑制了枝晶的形成，减少了循环过程中的体积变化，即使在实际面容量超过3.0mAh cm-2的情况下，也使得锂金属负极具备出色的柔韧性。将zeroVE-Li与商用NMC811或LCO正极配对的LMB具有一定的柔韧性，提供了创纪录的品质因子（FOM，45.6）、高的全电池能量密度（375WhL-1，基于负极、隔膜、正极和封装的体积），高容量保持率（>99.8%/循环），以及在实际条件下显著的机械强度。研究以题目为“Roll-to-roll Fabrication of Zero-Volume-Expansion Lithium Composite Anodes to Realize High-Energy-Density Flexible and Stable Lithium Metal Batteries”的论文发表在材料领域顶级期刊《Advanced Materials》。

二.文章亮点     

1、报道了一种坚固的零体积膨胀锂金属复合负极（zeroVE-Li）的新颖设计。

2、通过采用一步辊压法，通过将电子绝缘介孔聚合物层和亲锂合金层嵌入超薄金属化碳纤维垫的上侧和下侧，制造出零VE-Li。其最高的FOM和出色的循环稳定性表明zeroVE-Li负极能够同时实现柔性电池的高能量密度、高机械柔韧性和高电化学稳定性。

三、正文导读

（1）zeroVE-Li的制作与设计原理

zeroVE-Li被设计成类三明治结构。为了制造zeroVE-Li，首先通过改进的聚合物辅助金属沉积方法将200nm厚的Cu层均匀沉积到市售的碳纤维垫上，制备了铜包覆的碳纤维基体（CuCM）（图1a）同时，通过对聚（偏二氟乙烯-共-六氟丙烯）和LiNO3的混合物进行溶液刮涂和随后的溶剂蒸发，制备了电子绝缘介孔聚合物（EI）薄膜（图1b）。将该EI膜与超薄LiMg合金片一起分别辊压到CuCM的上侧和下侧。能够控制施加的滚动压力以在夹层结构的中间空间保留多孔结构。因此，制备了由上部多孔EI层、中间多孔间隔层和底部Li合金层组成的zeroVE-Li（图1c和1d）。而且，由于辊压工艺具有高度可扩展性，因此非常容易制造大型独立式zeroVE-Li样品（图1e）。

【图1】零体积膨胀锂金属复合负极的设计原理及体积膨胀行为。a）zeroVE-Li的一步制造工艺和工作原理示意图。b）CuCM（b1）和EI（b2）的SEM图像。c，d）zeroVE-Li的横截面SEM图像和元素映射。e）大尺度zeroVE-Li的光学图像。f）zeroVE-Li、LiMg/CuCM/EI和裸LiMg负极在重复沉积/剥离过程中的体积膨胀行为。g）在固定初始外部压力（70和140kPa）下重复沉积/剥离过程中，零VE-Li和LiMg锂金属电池的电池压力变化。h）在沉积过程中，随着外部压力的增加，零VE-Li和LiMg电池的最大电池压力变化。

在这种夹层结构中，具有分级介孔结构的上层电子绝缘EI层引导Li+离子向zeroVE-Li的底部区域迁移。底部亲锂LiMg合金不仅可以促进锂金属自下而上致密的沉积，还可以作为补充锂源以提高库仑效率（CE）。中间多孔层消除了锂金属重复沉积/剥离过程中结构的体积变化和界面应力。但是，当压力过高时（通常超过200kPa），由于所有空间都充满了锂箔，因此多孔结构消失了。在这种情况下，样品被命名为致密的LiMg/CuCM/EI。

（2）zeroVE-Li的零体积膨胀特性

作为零体积膨胀特性的概念证明，研究了使用不同锂金属负极的Li||NMC811扣式电池的电池厚度和压力变化。所有电池均制备为具有3.0mAh cm-2的高面容量。在0.4/1.0mA cm-2的实际充电/放电电流密度下，使用zeroVE-Li的电池没有显示出明显的厚度变化，表明零体积膨胀行为（图1f）。相比之下，当使用致密的LiMg/CuCM/EI或LiMg作为锂金属负极时，电池在重复沉积/剥离过程中电池厚度逐渐增加，最终分别达到20μm和26μm的累积厚度增量。

在各种初始外部压力下，锂金属负极沉积过程中的最大膨胀压力也被记录下来。在70和140kPa的固定外部压力下，在重复充电/放电循环期间，零VE-Li的膨胀压力没有明显变化（图1g）。当外压增加到200kPa时，zeroVE-Li的中间多孔垫片被紧密压缩甚至坍塌。由于多孔层的消失，zeroVE-Li转化为致密的LiMg/CuCM/EI，导致膨胀压力增加（图1h）。相比之下，在沉积过程中，LiMg负极在所有外部压力范围内都经历了最大压力的快速增加。

通过非原位SEM表征更详细地研究了锂金属负极在各种沉积/剥离循环下的体积膨胀行为。zeroVE-Li的SEM俯视图表明在第3和第6次循环时球形锂金属均匀致密沉积（图2a），而SEM横截面图表明电极厚度没有明显变化（图2b）。相比之下，在紧凑型LiMg/CuCM/EI电极上观察到穿透上EI层的随机枝晶沉积，这可能是由于体积膨胀导致大界面应力的积累（图2c）。在第3次和第6次循环后，紧凑型LiMg/CuCM/EI的电极厚度也分别增加了16和24μm（图2d）。在LiMg负极上，还观察到循环过程后大量的枝晶锂（图2e）。LiMg负极的电极厚度变化最大，在第3次和第6次循环后分别为24和37μm（图2f）。SEM观察结果与原位测厚实验吻合良好。

【图2】各种锂金属负极的沉积形态和厚度变化，包括a，b）zeroVE-Li，c，d）LiMg/CuCM/EI，和e，f）LiMg。

（3）zeroVE-Li的混合SEI和循环稳定性

除了零体积膨胀行为外，还通过高分辨率X射线光电子能谱（XPS）系统地研究了zeroVE-Li在沉积/剥离过程中的界面演变。在高分辨率N1s光谱中，zeroVE-Li具有LiNxOy和Li3N的特征峰，这归因于上EI层被硝酸盐分解，而LiMg没有检测到明显的峰信号（图3a）。此外，zeroVE-Li和LiMg负极的Li1s光谱揭示了LiF和Li2O的两种无机成分可导致氟代碳酸亚乙酯电解质的分解。由于快离子传输和高机械强度的协同效应，Li3N和LiF的无机杂化物已被证明是抑制碳酸盐电解质中锂枝晶的最有效的SEI组分。zeroVE-Li内部的主要成分Li3N和LiF可以显著提高金属锂的界面稳定性。

【图3】zeroVE-Li的混合SEI和循环稳定性。a）循环过程后zeroVE-Li和LiMg的高分辨率N 1s和Li 1s光谱。b，c）基于各种锂金属负极的对称电池在醚类电解质（b）和碳酸酯电解质（c）中的恒电流沉积/剥离曲线。d，e）通过将各种锂金属负极与高负载量的NMC811（d）和LCO（e）正极配对来提高高压锂金属全电池的循环稳定性。

在重复沉积/剥离过程中，zeroVE-Li在碳酸盐和醚类电解质中都具有低传质过电位和长循环稳定性。具有一对锂金属负极的对称电池（包括zeroVE-Li、LiMg/CuCM/EI、LiMg/CuCM、LiMg/CM和LiMg）在碳酸盐和醚电解质中具备13.2mAh cm-2的初始面容量，在1C下循环。由zeroVE-Li制成的对称电池在醚类电解质中以15mV的超低过电位稳定工作750次（图3b），在碳酸盐电解质中以20~30mV的低过电位稳定工作375次（图3c）。相比之下，由紧凑型LiMg/CuCM/EI或LiMg/CuCM制成的对称电池表现出更大的过电位和更短的循环稳定性。例如，由紧凑型LiMg/CuCM/EI制成的对称电池显示出30mV的初始过电位，然后在第140次循环时迅速跃升至750mV，这归因于界面应力的快速增加。由LiMg和LiMg/CM制成的对称电池几乎无法工作约100个循环。因此，通过协调调控层状中空结构和混合SEI界面，可以显著提高锂复合负极的循环稳定性。

通过将zeroVE-Li负极与低N/P比的高负载和高压正极（如NMC811和LCO）配对来组装LMB。在1.0和2.0mA cm-2的实际电流密度下，组装的zeroVE-Li||NCM811/Al（3.7mAh cm-2NCM811涂覆在Al上，N/P比为3.6）在200个循环中具有具有高容量保持率>99.8%/周期（图3d）。相比之下，使用相同正极但由紧凑型LiMg/CuCM/EI或LiMg/CuCM负极制成的LMB分别在第130次和第160次循环后经历了快速的容量衰减。使用LiMg/CM或LiMg负极的LMB表现出更差的稳定性。当使用LCO作为正极（2.8mAh cm-2LCO涂覆在Al上，N/P比为4.7）时，zeroVE-Li||LCO/Al在200次循环中也表现出>99.9%的高容量保持率（图3e）。

（4）zeroVE-Li制成的柔性锂金属电池

zeroVE-Li柔性较好。在2.5mm的小半径（r）下，它在4000次弯曲循环期间没有显示出明显的电阻变化（图4a）。弯曲试验后，zeroVE-Li没有观察到明显的表面形貌或结构变化（图4b1和4b2），这归因于多孔CuCM纤维骨架的应力分散。相比之下，弯曲试验后LiMg合金表面出现大量平行裂纹，1000次弯曲循环后薄层电阻急剧增加（图4b3）。LiMg合金在弯曲加工后的这些裂纹可用作形核位置以加速局部枝晶沉积。zeroVE-Li的高灵活性和零体积膨胀特性允许成功制造灵活且稳定的LMB。为了制造柔性LMB，将zeroVE-Li与自制的高容量（3.0mAh cm-2）柔性LCO正极配对，在镍涂层碳基体上（LCO/NiCM）。严格采用低N/P比（4.4）和贫电解质（E/C：4.2µLmAh-1）来评估单对电极电池的实际循环稳定性和机械稳定性（图4c）。组装的柔性LMB在4000次弯曲循环期间表现出96.9%的高初始CE和每循环99.8%的高容量保持率（图4c和4d）。在柔性LMB的充电/放电过程中，还进行了1250次弯曲循环的原位动态弯曲测试（图4e）。与未弯曲的电池相比，在动态弯曲过程中，充电/放电特性得到了很好的保持。相比之下，LiMg电池的初始CE低得多，为95.8%，并且在早期循环中容量迅速衰减，这归因于不稳定的SEI和失控的锂沉积。然后，由于LiMg负极的机械断裂，还观察到在1000次弯曲循环后容量突然衰减。这种单对电极柔性LMB可以在重复弯曲过程中为大尺寸柔性发光二极管（LED）屏幕（触发电压：3.7V，尺寸：3×13cm2）供电超过50分钟（图4f）。

【图4】单对电极锂金属全电池的电化学和机械稳定性。a）锂金属负极（zeroVE-Li和LiMg）的归一化薄层电阻随弯曲循环（弯曲速率=10mm s-1）的变化。b）zeroVE-Li（b2）和LiMg（b3）的光学图像（b1）和高分辨率SEM图像。c）零VE-Li和LiMg锂金属全电池的首次充放电电压曲线。d）在反复弯曲过程中记录了具有零VE-Li和LiMg的锂金属全电池的面容量。e）在动态弯曲循环期间具有零VE-Li的锂金属全电池的充电/放电曲线。f）zeroVE-Li的单对锂金属全电池的电压输出记录为重复动态弯曲过程中操作时间的函数。插图是为大型发光二极管屏幕供电的单对zeroVE-Li电池的光学图像。

（5）串联锂金属电池的电化学和机械稳定性

为了进一步提高能量密度，制造了双面zeroVE-Li并展示了串联柔性LMB。将一对CuCM/EI层辊压到两侧的一个超薄LiMg合金箔上，以产生双面zeroVE-Li（图5a）。与单面zeroVE-Li类似，仔细控制滚动压力以将多孔层保留在LiMg箔和EI层之间（图5b和5c）。双面zeroVE-Li具有1401mAh g-1的最高比容量，远优于目前最先进的锂金属负极，包括商业石墨/铜箔（255mAh g-1），锂金属/铜泡沫（338mAh g-1）和锂金属/铜箔（1069mAh g-1）（图5d）。

【图5】串联锂金属全电池的电化学和机械稳定性。a）双面zeroVE-Li的简易制造示意图。b）双面zeroVE-Li的零体积膨胀行为示意图。c）双面zeroVE-Li的横截面SEM图像和元素映射。d）各种双面负极的面载量和总比容量的比较，包括石墨/铜箔、锂/铜箔、锂/铜泡沫和zeroVE-Li。e）具有双面zeroVE-Li的串联锂金属全电池的示意图。f）在电化学和机械弯曲循环期间记录串联锂金属全电池的面容量。g）zeroVE-Li全电池与之前柔性锂基电池之间的体积能量密度、弯曲半径和弯曲循环的比较。

柔性串联电池是通过在一对LCO/NiCM之间放置一个双面zeroVE-Li来制造的（图5e）。基于包括集流体、电极（N/P：2.2）、隔膜和电解质（E/C：3.2µL mAh-1）在内的整个电池的总重量和体积，组装的串联柔性LMB提供了出色的面能量密度为22.7mWh cm-2，重量能量密度为284Wh kg-1，体积能量密度为529Wh L-1（图5f）。考虑到软包装层的重量和厚度，组装后的串联柔性LMB在产品层面仍然提供214Wh kg-1的高重量能量密度和375Wh L-1的体积能量密度。在1.0mA cm-2的实际电流密度下，串联电池可在3000次弯曲循环期间保持75.0%的高容量保持率。

为了突出组装的zeroVE-Li电池的优越性，将体积能量密度、弯曲半径和弯曲循环与先前报道的柔性电池进行了比较（图5g）。组装后的zeroVE-Li串联电池具有375Wh L-1的最高体积能量密度，满足智能手表带在工业应用中的基本要求（>350WhL-1）。面能量密度（Ea，mWhcm-2）与弯曲半径（r，cm）的比值已被提出作为评估柔性电池电化学和机械性能的单一指标。品质因子（FOM）将薄单对电极电池的整体性能与厚串联电池的整体性能相比较。还进行了更实用和全面的比较，包括FOM、体积能量密度、面能量密度、循环次数和弯曲循环。组装的zeroVE-Li串联电池在所有报道的柔性LMB中表现出最高的FOM值和面能量密度。此外，zeroVE-Li串联电池的循环稳定性也优于大多数报道的工作。

四、总结与展望

zeroVE-Li解决了不受控制的体积膨胀问题，并通过引入三明治状复合结构显著提高了锂金属负极的稳定性。与通常设计的锂金属负极相比，zeroVE-Li具有几个前所未有的优势。首先，零VE-Li促进了锂离子的深度迁移和均匀致密的锂金属自下而上的沉积，而不是枝晶沉积。其次，中间层的多孔层消除了循环锂金属的体积膨胀。第三，zeroVE-Li能够形成混合的Li3N/LiF界面，从而显著提高金属锂在沉积/剥离过程中的界面稳定性。第四，软金属纤维主体的引入赋予了zeroVE-Li出色的机械柔韧性。因此，使用zeroVE-Li制成的柔性LMB具有创纪录的FOM值（45.6）、高体积能量密度（375Wh L-1，基于负极、隔膜、正极和封装的体积），在低N/P比（2.2）和贫电解质（3.2µL mAh-1）的实际条件下，具有高容量保持率（>99.8%/循环）和出色的弯曲稳定性。zeroVE-Li的卷对卷制造工艺显示出其大规模制造的巨大潜力。原则上，零体积膨胀设计也适用于构建其他金属电池负极（例如钠、钾和锌金属电池等），以提高其高能量密度和循环稳定性。

审核编辑 ：李倩