SEI结构随阳极特性变化的演变

【背景】

在锂离子电池中，SEI的结构决定了锂离子（Li+）从电解质到阳极的传输速率和均匀性，这大大影响了阳极/电解质界面的电化学反应的速率和极化。电池的寿命也与SEI的稳定性有很大关系。因此，探讨影响SEI结构的因素对于进一步了解SEI的形成机制和实现SEI的合理调控具有重要意义。

SEI主要包括电解质成分的不溶性分解产物，包括锂盐和溶剂。具体来说，锂盐往往被还原成无机化合物，如LiF和Li2O，而溶剂可以同时产生无机和有机化合物。无机和有机化合物随机堆积，形成不同结构的SEI。

尽管如此，阳极的特性对SEI结构的影响很少被触及。因此，有必要研究SEI结构随阳极特性变化的演变，为SEI的形成机制提供基本的理解，并为稳定SEI提供合理的原则。

【工作介绍】

电极电位和阳极材料是工作阳极的两个主要物理化学特性，直接决定了SEI的结构。电极电位在热力学上决定了电解质的还原产物，并影响到SEI的结构。此外，阳极材料可能影响电解质成分在阳极表面的吸附，从而导致电解质成分的不同还原动力学，进而影响到SEI的结构。

近日，清华大学张强教授团队从理论和实验上研究了电极电位和阳极材料这两个决定SEI结构演变的关键属性。研究结果表明，阳极电位是决定SEI结构的一个关键角色。阳极电位决定了电解液中的还原产物，最终在高电位和低电位下分别产生了镶嵌式和双层式的SEI结构。相比之下，阳极材料并没有引起SEI结构的明显变化。这项工作揭示了电极电位在决定SEI结构中的关键作用，并为调节SEI结构提供了合理的指导。该工作以“The Crucial Role of Electrode Potential of a Working Anode in Dictating the Structural Evolution of Solid Electrolyte Interphase”为题发表在国际顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》上。

【具体内容】

SEI的结构源于无机和有机化合物的堆积，它们可以被生动地描述为SEI的 "建筑材料"。弄清楚阳极对SEI中无机和有机化合物形成的影响是理解阳极对SEI结构影响的前提条件。SEI中的无机和有机化合物都是来自电解质的不溶性还原产物。由于溶剂和锂盐的多样性，需要一个有代表性的样品来简化研究。本工作选择了碳酸乙烯酯（EC）。

EC是一种著名的碳酸酯溶剂，因为它在石墨阳极上形成稳定的SEI方面是不可缺少的。此外，EC的还原过程已被广泛研究，与其他溶剂相比，EC的还原机制相对更清晰。当EC与阳极发生还原反应时，首先形成了有机化合物--脱碳酸乙烯锂（(CH2OCO2Li)2，LEDC）。之后，LEDC可以进一步还原成Li2CO3。因此，选择LEDC和Li2CO3作为EC的直接电化学还原产物，来研究EC在不同条件下的还原反应。

图1. 不同阳极上形成LEDC或Li2CO3的反应的吉布斯自由能变化的理论计算。

为了阐明阳极对EC分解形成的无机和有机化合物的影响，计算了EC还原产生Li2CO3或LEDC的反应的吉布斯自由能变化（ΔG），作为评价反应趋势的热力学描述符（图1a）。Li阳极的电极电位被设定为0V，而锂化石墨（LiC6）和脱硫石墨（C6）的电极电位分别为0.1和3.0V。

为了比较Li2CO3和LEDC在不同阳极上的还原趋势的差异，计算了EC对Li2CO3和LEDC的还原反应的ΔGm（Δ（ΔGm）=ΔGm（Li2CO3）-ΔGm（LEDC））在不同性质的阳极上的差异。在相同的电极电位下，在Li和LiC6上，EC显示出类似的还原趋势。Li和LiC6的Δ(ΔGm)分别为-0.21 eV和-0.13 eV。同时，两个阳极的Δ(ΔGm)之差只有0.08 eV，表明EC的还原趋势没有受到阳极材料变化的明显影响。然而，在同一阳极，石墨阳极的电位不同，EC显示出完全不同的还原趋势。C6上的Δ(ΔGm)为0.12 eV，比LiC6的Δ(-0.13 eV)更正。此外，LiC6和C6的Δ(ΔGm)之差高达0.25 eV，说明随着电极电位从高到低的变化，EC更容易被还原成无机化合物而不是有机化合物。

因此，阳极的电极电位会明显影响阳极表面EC的还原反应的ΔGm，导致SEI的构件发生明显的变化。EC对无机和有机化合物的不同还原趋势会导致无机和有机化合物的比例不同，这将直接影响无机和有机化合物在阳极表面的堆积，导致SEI的不同结构。

为了研究电极电位和阳极材料性能对SEI结构的影响，分别采用了控制变量法来设计实验条件以验证计算结果。

一、阳极电位对SEI结构的影响

图2. 在石墨阳极上不同电位下形成的SEI。

图3. 在石墨阳极上不同电位下形成的SEI的微观结构。

根据XPS和低温TEM的结果，阳极的电极电位在决定SEI的结构方面起着重要作用。因此，通过改变阳极的电极电位，SEI的结构发生了明显的演变。当阳极的电极电位低至0.1V （vs Li/Li+）时，SEI有成为双层结构的趋势；当阳极的电极电位高至3.0V （vs. Li/Li+）时，形成马赛克结构（图2e）。

二、阳极材料对SEI结构的影响

为了研究SEI的结构随着阳极材料的变化而变化，选择了Li阳极和石墨阳极。锂阳极在循环过程中保持了大约0V （vs. Li/Li+）的电位。因此，有必要控制石墨阳极（C6）的电位，使其与锂阳极的电位一致，以探索阳极材料对SEI结构的影响。组装了C6|Li电池，其中石墨电极被用作工作电极，金属锂电极被用作对电极。对于锂阳极，在与石墨|LFP全电池相同的测试条件下，从锂|LFP全电池获得了SEI。详细比较了用恒电压法构建的石墨阳极的SEI（在0V时标记为LiC6）和Li阳极的SEI。

图4. 在同一电位下（0V vs. Li+/Li）在不同阳极上形成的SEI。

图5. 在同一电位下，在不同阳极上形成的SEI的微观结构。

通过XPS和低温TEM研究了SEI的结构随阳极材料变化的演变（图4e）。对于Li的SEI，在结晶Li的表面可以观察到一个厚度约为30nm的层，它由两层组成，即内层，主要由结晶Li2O组成，外层，由无定形有机化合物组成（图5a和5b）。同样，对于0V下的LiC6的SEI，也观察到一个厚度约为10纳米的SEI，其中内层由结晶的Li2O组成，外层由无定形的有机化合物组成（图5c和5d）。低温TEM结果表明，在0V时Li和LiC6的SEI都有类似的双层结构，外层是无定形有机化合物，内层是无机化合物。

三、总结：电极电位与阳极材料对SEI结构的影响

图6. 随着电极电位和阳极材料的变化，SEI结构的演变示意图。

随着阳极电极电位的变化，SEI结构的演变尤为明显。当电位很低时（<0.1 V vs. Li/Li+），金属锂阳极和石墨阳极都呈现出SEI的双层结构。有机和无机化合物分别在SEI的外层和内层丰富。当电位较高时（3.0V vs. Li/Li+），石墨阳极上的SEI呈现出无机和有机化合物混合的镶嵌结构。因此，SEI的结构主要由阳极的电极电位主导，因为电极电位影响电子的电化学电位，然后改变电解质成分的还原反应的ΔGm。

当电极电位足够低时（大约0V vs. Li/Li+），生成无机成分的还原反应的ΔGm比有机成分的ΔGm更负，因此无机成分倾向于主要在阳极表面生成。因此，SEI最终演变成了双层结构。相反，当电极电位较高时（例如3V vs. Li/Li+），电解质成分可以同时产生有机和无机化合物，导致有机和无机化合物的混合阻断，这使SEI变为镶嵌结构。

此外，虽然会影响SEI中无机和有机成分的比例，但随着阳极材料的改变，SEI的结构演变很小。因此，SEI的结构主要由阳极的电极电位控制。这一结论可以推广到其他阳极系统，如硅阳极。

电解液还原反应的ΔG直接受阳极电子的电化学势的影响。同时，电子的电化学势主要由阳极的电位决定。然而，当电位是相同的，阳极材料的变化对电子的电化学电位影响不大。因此，电极电位是决定SEI结构的主要因素。

通过揭示SEI结构随阳极特性变化的演变，说明了阳极在决定SEI结构方面的关键因素，这为了解阳极的失效机制提供了新的认识，并为调控SEI结构提供了指导。例如，由于电池中持续的副反应，阳极的电位在长周期后明显增加并偏离了平衡电位。经过长时间的循环，在充电过程中，阳极的电位会更负。阳极电位的变化可能导致SEI结构的转变，从而改变SEI中锂离子的电阻和均匀性，恶化阳极的稳定性。此外，这项工作将为通过合理控制阳极的电极电位来操纵SEI的结构提供坚实的支持。可以获得具有不同结构的SEI以适应不同的电池系统。例如，LiF被认为是SEI中稳定锂金属阳极的有效成分。通过控制电极电位，使富含氟的锂盐（如LiPF6）在设定的电位下产生LiF，可以制备出以单层LiF为主的SEI，因为锂盐与溶剂相比，一般会优先还原。

【结论】

一、通过理论计算和实验，揭示了电极电位和阳极材料在决定SEI结构演变中的作用。

二、阳极的电极电位将明显影响溶剂在阳极表面的还原反应的ΔGm，导致SEI的构件发生重大变化。

三、通过结合控制变量法以及XPS和低温TEM对SEI的表征，发现阳极的电极电位主导着SEI结构的演变。当电极电位较低时（<0.1 V vs. Li/Li+），SEI呈现出双层结构。然而，当电极电位较高时（3.0 V vs. Li/Li+），SEI呈现出镶嵌结构。

四、不同于电极电位，阳极材料只是改变了SEI中有机和无机化合物的比例。

五、这项工作披露了SEI结构随阳极特性变化的演变，表明工作阳极的电极电位主导着SEI结构，并为调节SEI的结构提供了合理的指导。

The Crucial Role of Electrode Potential of a Working Anode in Dictating the Structural Evolution of Solid Electrolyte Interphase
Angewandte Chemie International Edition ( IF 16.823 ) Pub Date : 2022-08-12 , DOI: 10.1002/anie.202208743
Shu-Yu Sun, Nan Yao, Cheng-Bin Jin, Jin Xie, Xi-Yao Li, Ming-Yue Zhou, Xiang Chen, Bo-Quan Li, Xue-Qiang Zhang, Qiang Zhang

审核编辑 ：李倩