面向实用的电化学储能水性锌离子电池

评述背景

与传统的锂离子类似物相比，锌基电池由于具有更高的可持续性和可负担性而最近引起了人们的关注，因为它们固有的安全性和潜在的低成本使其成为小型和大型固定电网存储的理想候选者。 碱性 ZIB 已得到充分研究并成功商业化（例如 Zn-Ni（OH）2 电池）。然而，尽管全世界付出了巨大的努力和日益增长的热情，“接近中性”的 ZIB（pH 值为 4-7 的电解质）仍处于更不成熟的发展水平。几个主要障碍仍然困扰着此类电池的商业化，包括 （1） 低倍率性能差以及不切实际的低面积容量，（2） 在循环期间阴极溶解和活性材料损失，（3） 锌在复杂的非平面形貌沉积取决于电流密度和电解质 pH 值（锌阳极充电过程中的非平面沉积物通过 Zn 枝晶和短路加速容量退化），（4） Zn2+ 和质子嵌入之间的竞争和可能的迟缓许多正极中的锌离子扩散，（5） 狭窄的电解质稳定性窗口，（6） 缺乏对 pH 依赖性 Zn2+ 离子通过固体电解质界面 （SEI） 原位形成的扩散机制的理解以及 （7） 不理想的低锌利用率。

不幸的是，虽然其中一些挑战在早期文献中是已知的，但解决方案并不简单。这阻碍了实用 ZIB 的进展，这些 ZIB 不辜负该技术的成本和性能承诺，并且可以扩大规模以满足当代固定电化学能量存储的需求。

不幸的是，它还催生了越来越多的文献，这些文献似乎通过关注高 C 率但低容量性能而忽略/混淆了其中的一些挑战，这不满足实际 ZIB 的要求。为了弥合差距，滑铁卢大学 Linda F.Nazar & 康奈尔大学 Lynden A.Archer 团队强调了应对这些重大挑战的方法，以鼓励创新，从而加速实现实际 ZIB 的进展。

其成果以题为 “Toward practical aqueous zinc-ion batteries for electrochemical energy storage” 在国际知名期刊 Joule 上发表。

评述导读

图1. 水系温和 ZIB 正极和负极的当前评估。

▲不切实际的高倍率和低面积容量

图 1 总结了各种正极在高倍率 （》5C） 和低倍率 （0.5C–2C） 和 Zn 阳极研究关于不同电流密度 （0.5–40 mA cm−2） 下的累积容量。

在阴极稳定性方面，可以很容易地确定低倍率和高倍率循环性能之间的巨大差距，包括基于广泛研究的锰氧化物、钒氧化物和金属二硫化物的电池。据报道，这些正极材料中的大多数在 5C-30C 的高倍率下表现出非常有希望的长期循环稳定性，但在 0.5C-2C 的低倍率下循环性能较差。在容量保持率相似的情况下，在这两种情况下实现的循环寿命可能相差多达 10 倍。这些差异的来源目前尚不清楚。例如，可以推测，阴极活性材料的电化学或化学降解在高速率下的严重程度要低得多，因为它们在潜在的极端情况下花费的时间更少。质子脱嵌可能以超快的速度占主导地位，从而导致“虚假的高 Zn2+ 存储‘’ 容量。这意味着 ZIB 无法以用于固定电网存储的中等速率进行稳定循环（0.25C–2C） 。

一个更严重的问题是，通常在面积容量小于 0.5 mAh cm−2 的电池中报告了高倍率性能。这些值不仅远低于用于实际 LIB 的典型值，而且明显的性能优势不能外推到更高面积容量的电极。具体而言，更高的容量需要厚电极。

这引发了许多其他挑战，包括缓慢的质量传输、高压极化、与集电器的接触损失以及循环过程中的裂纹形成。因此，作者建议对这些具有实际面积容量和合理倍率的电池进行后续研究是必要的。

图2. 典型的水系ZIB的示意图。

▲ 水系锌离子电池面向实践过程中应当面对的问题

1. 正极活性材料的溶解

大多数涉及锰基和钒基材料的 ZIB 阴极研究都存在活性材料溶解的问题，导致活性材料损失导致寿命缩短。在 Mn2+ 盐作为电解质添加剂以抑制锰基正极的溶解。这种方法已被证明可在高倍率下工作。以实际速率抑制阴极溶解的可能解决方案包括使用水-非水混合电解质或盐包水电解质来降低水活性或用 Zn2+ 离子导电涂层保护阴极材料

2. 锌倾向于在一系列复杂的、非平面的形态中沉积

众所周知，在水系电解质中，锌负极可以与水发生寄生电化学反应，形成富含锌层状双氢氧化物 （LDH） 和氢氧化锌等物质的非均相固体电解质界面。结果是锌以低密度、非平面的苔藓形态沉积，这可能会通过类似的过程 （例如，死锌、短路、消耗电解质等） 限制电池的循环寿命。幸运的是，最近在理解和改善锌以苔藓和树枝状形态沉积的趋势方面取得了稳定的进展。

3. Zn+与质子的插层及LDHs的析出

与非水电解质中的有机溶剂相比，水具有离子电导率高的优点（1–100 mS cm 1）、易燃性、低界面电阻和高盐溶解性。尽管如此，水也会引起许多不希望的副反应，包括质子共嵌入和 LDHs 的同时沉淀。但绝缘 LDH 还增加了界面电阻并逐渐从正极表面脱离，导致循环寿命短。

4. 电解质稳定性窗口窄所带来的挑战

5. 不切实际的锌阳极利用率

ZIBs 中报道的正极材料的面积容量通常较低（《0.5 mAh cm−2）突出了这些研究中锌负极的低利用率。由于常用的100 mm厚锌箔的理论面积容量为58.5 mAh cm−2 ，锌利用率不足1%。因此，在大多数此类研究中，仅基于阴极负载即可实现近 100% 的库仑效率和非常有希望的比能量密度。然而，这些条件不适用于实际的固定电池。为了以更现实的方式评估 ZIB 的循环性能，重要的是报告比能量密度和体积能量密度，同时增加 Zn 利用率或控制负极和正极之间的容量比（N/P 比）。

图3. ZIB 的能量密度。

▲N/P 比能量密度的影响可以在图 3 中看出。因此，未来更多的工作应该集中在开发具有优异 Zn2+ 离子扩散特性的厚电极或开发更高比容量的新型阴极材料，以满足实际需要。

评述总结

将 ZIBs 视为大规模固定电网存储的有希望的候选者，电池科学家在该领域付出了巨大的努力并进行了无数的研究，并发表了许多论文。然而，通过对 ZIB 的成就和改进的详细分析，这些声称的出色电化学性能背后的许多挑战被忽视或低估了。虽然目前 ZIBs 的工作仍处于早期发展阶段，但它将受益于更现实和合理的评估。这包括筛选正极材料在中等速率 （≤1C） 和实际面积容量 （≥3 mAh cm−2） 下的循环稳定性，评估特定系统在低和中等电流密度下镀锌/剥离的可逆性和稳定性面积容量至少为 3 mAh cm−2，并以实际 N/P 比 （《3） 检查全电池以提高 Zn 利用率。还需要更多的研究来关注其他问题，包括正极溶解、‍Zn2+‍ 与质子嵌入的相互作用、正极中缓慢的 Zn2+ 扩散、使用低成本集电器拓宽电解质稳定性窗口，以及通过锌阳极上的 SEI 了解锌离子扩散机制。希望在本评论中提供的观点能够鼓励采取措施缩小 ZIBs 的现状与实际固定电网存储的未来需求之间的差距。

文献信息

Chang Li， Shuo Jin， Lynden A. Archer*， Linda F.Nazar*， Toward practical aqueous zinc-ion batteries for electrochemical energy storage， Jolue

https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.06.002

审核编辑 ：李倩