一种简单的原沸石晶种合成单晶分级ZSM-5沸石

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将固有微孔与次级中孔、大孔相结合的分级沸石能够增强质量传输，使得分子更容易接近活性位点。使用介孔剂或骨架蚀刻产生的介孔通常是不规则的，缺陷位点较多，水热稳定性低。本工作使用原沸石纳米粒子作为种子，成功地合成了具有完整微孔框架刻面的六边形介孔的单晶分级ZSM-5沸石。原沸石的颗粒内熟化过程在多面中孔的形成中起关键作用，而独特的结构层次特性和酸位点分布提高了催化稳定性。

背景介绍

沸石具有有序的微孔、可调的酸度和高的热稳定性，是石油化工和精细化工行业重要的多相催化剂。分级沸石（即具有微孔和二级中孔或大孔）的工业化生产主要依赖于后处理的骨架蚀刻方法，该方法简单、成本低、效率高。然而，经过骨架刻蚀工艺后，分级沸石的产率明显下降，微孔晶体骨架遭到破坏，在沸石中形成大量缺陷位点和/或非晶区。具有大量缺陷位点或无定形区域的分级沸石通常在(水)热条件下表现出较差的稳定性。此外，利用模板法合成分级沸石的基础研究也很多。由于模板的形态、大小和组成的多样性，该方法在控制介孔的形态和体积方面非常有效，然而这些模板剂存在与沸石生长养分不相容、成本高、毒性大等缺点，严重限制了它们的实际应用。在去除这些模板后，沸石的晶体骨架经常受到破坏，在中孔边缘附近产生大量缺陷和一些非晶区。   种子辅助合成方法因其加速的结晶速率、较少使用有机结构导向剂以及能够产生纳米尺寸或通过可调节的结晶行为形成中孔。原沸石是沸石的无定形前体，具有沸石的部分性质。我们展示了一种简单的原沸石晶种合成单晶分级 ZSM-5 沸石，该沸石具有刻面形中孔和高水热稳定性。在该策略中，原沸石晶种在晶内刻面状介孔的形成中发挥了重要作用。具有开放沸石结构的原沸石可以在结晶的早期提供晶核，大大降低了OSDA的使用量。随后，原沸石的溶解和颗粒内熟化过程导致形成具有刻面形介孔的单晶分级沸石，从而成功地合成了具有高结晶度、良好的单分散性、较少缺陷、高水热稳定性的单晶分级ZSM-5沸石。  

图文解析

原沸石晶种表征

原沸石是非结晶的，如粉末 X 射线衍射 (XRD) 图案所示。扫描电子显微镜 (SEM) 和透射电子显微镜 (TEM) 图像显示，原沸石是大小约为5-20nm的不规则无定形纳米颗粒。N2吸附-解吸曲线表明，原沸石已经具有部分微孔特性。基于此，原沸石可以被认为是沸石的无定形前体，它可以像传统的ZSM-5晶种一样为引发沸石结晶提供晶核。

合成样品表征

将煅烧的原沸石晶种（13 wt%，相对于硅源的SiO2）添加到摩尔组成为 1.0 SiO2:xAl2O3:0.16Na2O15H2O的合成凝胶中（x=0.003、0.005和 0.0125）。将合成凝胶在160°C加热60小时。所制备的样品分别命名为ProSeed-Z5-1、ProSeed-Z5-2和ProSeed-Z5-3，Si/Al比分别为120、89和36。样品通过 XRD 分析证实的 MFI型沸石（图2a )。N2吸附-解吸分析（图 2b）表明ZSM-5 样品中存在中孔。ProSeed-Z5-1的27Al和29Si MAS-NMR光谱表明，Al 原子全部处于四配位状态，几乎所有的Si原子都处于Q4状态（图 2c、d）。TEM 图像（图 1e-h）清楚地证明了晶体的层次结构，其中晶内介孔超过20 nm。相应的选区电子衍射(SAED)图证实了ProSeed-Z5-1、ProSeed-Z5-2和ProSeed-Z5-3的单晶性质（图2e）。

图 3描绘了典型ProSeed-Z5-1晶体沿MFI型框架的[010]方向的球面像差校正（Cs校正）扫描透射电子显微镜 (STEM) 图像（图 3a-e）。这些图像清楚地显示了一个有趣的现象，即沸石晶体内部的中孔具有多面边缘。介孔的整体形态也像一个六角棱柱，中孔的每个面也有明确的取向，与整个沸石晶体的外表面相容（图 3b-e）。这表明中孔的生长行为与沸石晶体本身的生长行为保持一致，即中孔来源于沸石晶体骨架的生长。从图 3b、e 尤其是图3中的STEM定量微分相差(qDPC)图像d，可以清楚地看到分级沸石晶体的三维连续微孔骨架。值得注意的是，中孔边界处的微孔晶体骨架是完整的，没有任何无定形区域，表明这种小面形中孔的缺陷较少且稳定性好。

结晶机理解释

进一步研究了ProSeed-Z5-1在不同结晶时间的中间体（详情见支持信息），并根据实验结果解释结晶机理。在初始结晶阶段，原沸石被凝胶中周围的硅铝酸盐物质包裹。通过延长结晶时间，形成的ProSeed-Z5-1中间体具有增加的粒度和结晶度。随着结晶的进行，沸石中间体的粒径保持不变，沸石中间体中缺陷显着减少，晶体形状从不规则形状演变为规则形状六棱柱，中孔体积增加。在最终的 ProSeed-Z5-1沸石产品中可以清楚地看到尺寸超过50nm的大孔。随着晶体形状的演变，中间体中小而不规则的中孔逐渐演变为产品中带有刻面边缘的大而六边形的中孔。在这种情况下，奥斯特瓦尔德熟化过程成为主要的生长行为，在推动不规则结晶中间体向规则六方棱柱沸石的生长中起着重要作用。这个过程是由表面能的最小化驱动的，诱导物质在小颗粒的高曲率表面溶解，以滋养具有低曲率表面的大颗粒的生长。它在推动不规则结晶中间体向规则六方棱柱沸石的生长中起重要作用。这个过程是由表面能的最小化驱动的，诱导物质在小颗粒的高曲率表面溶解，以滋养具有低曲率表面的大颗粒的生长。它在推动不规则结晶中间体向规则六方棱柱沸石的生长中起重要作用。

MTO催化实验

研究了样品ProSeed-Z5-1与具有不同纹理结构、酸度和粒度（详见支持信息）的对应物相比的MTP催化性能。图 5显示了催化稳定性随运行时间的变化。ProSeed-Z5-1的使用寿命（18.0h）比Meso-Z5长（9.33h）。这是因为与Meso-Z5相比，ProSeed-Z5-1具有更大的中孔，具有刻面边缘且缺陷更少。已经发现，非酸性硅醇缺陷显着加速了沸石通道系统中的焦炭沉积，导致扩散受阻，从而导致MTP反应快速失活。这是因为焦炭前驱体大量积聚并沉积在缺陷部位，导致严重的焦炭形成和孔系统堵塞。ProSeed-Z5-1具有由完整微孔框架刻面的六边形介孔，几乎没有硅烷醇缺陷，从而导致结焦率降低，从而提高催化寿命。此外，在完全失活之前，ProSeed-Z5-1中较大的中孔比Meso-Z5可以容纳更多的焦炭，也有利于提高催化寿命。ProSeed-Z5-1的催化寿命比Commercial-Z5长得多，这归因于ProSeed-Z5-1的酸强度较弱、酸密度较低、中孔更多和粒径更小。较弱的酸强度和较低的酸密度可以有效地削弱结焦以延长使用寿命。由于样品ConSeed-Z5和ProSeed-Z5-1具有相似的酸度和粒径，因此ProSeed-Z5-1的层次结构是解释其与ConSeed-Z5相比寿命更长的关键因素。  

总结展望

开发了一种简单的原沸石晶种方法，用于合成具有刻面形介孔的单晶分级ZSM-沸石。在该策略中，原沸石晶种作为沸石的无定形前体，不仅促进了沸石的结晶，而且有利于形成小的晶内介孔。在随后的成熟过程中，这些小介孔演变成六角形大介孔，具有完整的微孔骨架，同时伴随着晶体形状从不规则形态向六角棱柱的演变。这种具有刻面形中孔的晶体具有较少的缺陷，并在开放位置提供更容易接近的酸性位点，与传统的介孔催化剂相比，它提供的沸石催化剂在MTP反应中具有更高的水热稳定性和优异的催化性能。这种原沸石晶种方法是对现有分级沸石合成方法的重要补充，还可用于合成其他具有定制中孔体积、形态和尺寸的沸石催化剂，促进其在重要工业催化过程中的实际应用。

全文链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202205716

审核编辑 ：李倩