一种构建多相催化剂的策略

01 导读

金属卟啉是一种用于电催化CO2还原(CO2RR)的典型分子催化剂。由金属卟啉通过交联、形成具有网络结构的一类材料被广泛用于多相CO2RR。然而，它们的催化活性、选择性仍然较低，且受复杂的网络结构以及电化学还原条件的影响，目前仍然难以了解催化性能衰减的主要因素。

02 成果背景

新加坡国立大学江东林教授报道了一种构建多相催化剂的策略，通过自下而上地在催化材料中引入分离的电子传导与物质传导界面来改善活性和选择性。将多孔骨架设计成不同的π网络结构与开放通道，以实现电子传导与物质传导，从而揭示活性与选择性的起源。结果表明，具有有序π骨架以及憎溶剂的孔结构的共价有机框架催化剂的CO2RR活性提高了两个数量级，选择性和能量效率提高了70倍，并进一步拓宽了产CO的电位窗口，有效促进了CO2转化。相关工作以《Bottom-up Interfacial Design of Covalent Organic Frameworks for Highly Efficient and Selective Electrocatalysis of CO2》为题发表于国际顶尖杂志《Advanced Materials》上。

03 关键创新

（1）本文采用自下而上的策略来构建具有优化的电子传导与物质传导界面，以分别实现改良的电子传导与物质传导途径，共同提升材料的CO2RR性能。

（2）具有有序π骨架以及疏水孔结构的共价有机框架催化剂CoP-BDTHexO-COF显示出优异的CO2RR性能，其中有序π骨架增强了电子传导，而疏水的孔结构避免了水分子的扩散，从而提高了CO的选择性。

（3）得益于两种界面的集成，该催化剂的活性提高了两个数量级，选择性和能量效率提高了70倍，并进一步拓宽了产CO的电位窗口。

04 核心内容解读

图1 (a)基于电子、物质传导界面的构建，来设计多相催化剂；(b-f)具有不同电子流和物质传导界面的交联金属卟啉网络的示意图。@Wiley

如图1a所示，将多相催化过程分为电子注入和物质输运两个过程，这两个过程分别是电子流向和CO2向催化位点输运的关键。电子注入过程是电子通过交联π网络、从电极向催化活性位点进行转移，而CO2输运是通过纳米通道、从CO2/溶液向反应中心进行转移的过程。

对于这两个过程，分别对骨架以及纳米通道的结构进行了逆向合成设计，并将它们进行集成。在此，对于电子注入，构建了结晶有序π网络与非晶无序π网络来进行电子传导；对于纳米通道，分别构建了憎溶剂与亲溶剂的孔结构来进行CO2传质。结合这四种设计，可以开发出具有不同内置界面的交联网络，包括结晶憎溶剂材料、结晶亲溶剂材料和非晶态憎溶剂材料以及非晶态亲溶剂材料，如图1b-f所示。因此，本文通过溶剂热法合成了具有不同憎溶剂能力的结晶材料，包括CoP-BDTHexO-COF、CoP-BDTEO-COF、CoP-BDT-COF，以及亲溶剂型结晶材料CoP-BDTPEO-COF。同时还合成了亲溶剂型的非晶CoP-BDTHexO-POP作为对照样品。其中，与多孔有机聚合物(POP)相比，共价有机框架(COF)具有有序π网络与一维纳米通道。

图2 (a-c)CoP-BDT-COF，(d-f)CoP-BDTEO-COF，(g-i)CoP-BDTHexO-COF以及(j-l)CoP-BDTPEO-COF的粉末XRD谱图与相应的晶体结构。@Wiley

粉末XRD谱图显示，相较于AB堆叠模式(蓝线)，由AA堆叠模式(红线)所形成的面面堆叠二维π共轭网络最有利于电子传导；因此，所有结晶COF测得的XRD主峰与这一模拟结果相对应，说明成功构建了催化剂的有序骨架，同时也根据纳米通道上的官能团差异，分别获得憎溶剂型、亲溶剂型两种孔结构，它们将影响CO2的传质效果。

图3 (a)CoPF(黑线)、BDTHexO-CHO(蓝线)以及CoP-BDTHexO-COF(红线)的FTIR光谱；(b)CoP-BDTHexO-COF的N2吸脱附曲线；(c)相应的孔径分布曲线；(d)CoP-BDTHexO-COF的固态13C CP/MAS NMR光谱与相应的碳峰检索。@Wiley

金属卟啉网络也可以用其他分析方法进行表征。例如，图3a的FTIR光谱显示，位于1612 cm-1处的吸收峰对应C=N伸缩振动，位于2859 cm-1处的吸收峰对应于己氧基上的C-H伸缩振动，这充分说明CoP-BDTHexO-COF的成功构建，以及憎溶剂型基团的成功修饰。图3d的固态13C CP/MAS NMR光谱显示，CoP-BETHexO-COF在144.48、134.97和119.15 ppm处出现三组特征信号，分别归属于卟啉大环和骨架网络中碳；而在73.87、46.40、31.45、27.19、25.03和14.48 ppm上的信号则被分配到己氧基的碳。CoP-BDT-COF、CoP-BDTEO-COF和CoP-BDTPEO-COF也表现出类似的NMR特征峰，表明其结构的完整性。

图3b的N2吸脱附曲线揭示了CoP-BDTHexO-COF的BET表面积为738 m2g-1，远低于CoP-BDT-COF的BET表面积(1500 m2g-1)。图3c的孔径分布图显示其孔径为1.9 nm(CoP-BDT-COF的孔径为2.9 nm)，孔体积为0.33 cm3g-1。

图4 CoP-BDTHexO-COF、CoP-BDTEO-COF、CoP-BDT-COF与CoP-BDTPEO-COF的(a-d)接触角测量；(e-h)水蒸气吸附等温线；(i-l)CO2吸附等温线。@Wiley

通过测量接触角来考察COF的憎溶剂能力。如图4a-c所示，CoP-BDT-COF、CoP-BDTEO-COF和CoP-BDTHexO-COF的接触角分别为98.8°、105.5°和126.4°，表明这些孔隙疏水且疏水性逐渐增强。而CoP-BDTPEO-COF具有超强的亲水性，可瞬间渗透水(图4d)。图4e-h的水蒸气吸附等温线显示，CoP-BDT-COF、CoP-BDTEO-COF、CoP-BDTHexO-COF和CoP-BDTPEO-COF的吸水率分别为269、168、116、499 cm3g-1。因此，随着疏水性的增加，水的渗透性将大幅降低。由于电催化CO2还原在水中进行，抑制水渗透将提高催化选择性与能源效率。

另外，图4i-l的CO2吸附等温线显示，CoP-BDTHexO-COF、CoP-BDTEO-COF、CoP-BDT-COF与CoP-BDTPEO-COF在273 K 下的CO2吸附容量分别为46、29、23与47 cm3g-1，在298 K下的CO2吸附容量分别为21、10、10与25 cm3g-1。上述结果表明，憎溶剂界面和亲溶剂界面都能增强CO2的吸收，而亲溶剂界面也能提高水的吸收，导致H2副产物增多，CO的法拉第效率较低。

图5 (a，b)在-0.97 V下的CO与H2的生成速率与法拉第效率；(c)在-0.97 V下，CO相对于H2的选择性；(d)不同电位下CO的法拉第效率；(e)不同电位下的TOF数值比较。@Wiley

进一步在含0.5 M KHCO3溶液的H型电解槽中进行CO2RR性能评估。如图5a所示，在-0.97 V下，CoP-BDTHexO-COF的CO生成速率最高，为186 mmol g-1 h-1，分别是CoP-BDTEO-COF、CoP-BDT-COF、CoP-BDTPEO-COF与CoP-BDTHexO-POP催化剂的2.3、2.1、9.3与1.15倍。直观来看，随着憎溶剂能力的增加，CO的生成速率也逐渐提高。同时，CoP-BDTHexO-COF也表现出最低的H2析出速率，仅为19 mmol g-1 h-1。

图5b显示，CoP-BDTHexO-COF在-0.97 V时FECO最高，为90%，而CoP-BDTEO-COF、CoP-BDT-COF、CoP-BDTPEO-COF、CoP-BDTHexO-POP的FECO分别降低至43%、33%、10%和60%。CoP-BDTHexO-COF的FEH2也最低，仅为9%。CoP-BDTHexO-COF具有最高的FECO与最低的FEH2，表明更多的能量被用于CO2向CO的转化，即具有最高的能量效率(图5c)。

另外，图5d显示了不同材料在不同电位下CO的法拉第效率，结果显示，CoP-BDTHexO-COF可以在-0.5~-0.97 V的宽电位窗口下保持优异的催化性能，始终保持着90%以上的最高FECO值和最低FEH2值。相比之下，其他材料在同样的电位窗口下性能变化较大。因此，这些结果表明，CoP-BDTHexO-COF在宽的电位窗口下具有最高活性、选择性与稳定性。图5e的TOF数值比较再次表明，CoP-BDTHexO-COF具有最高的TOF数值，是其他材料的1.6~6.4倍，比目前文献所报道的结果高出了1~2个数量级。

图6 在(a)亲水型CoP-BDTPEO-COF和(b)疏水型CoP-BDTHexO-COF上进行CO2还原的示意图；(c)在CoP-BDTHexO-COF上CO2还原制CO的自由能图；(d)在CoP-BDTHexO-COF中的卟啉Co中心上进行CO2还原制CO的示意图。@Wiley

由于CO2还原发生在气-固-液三相界面上，因此，除了构建有序π网络来促进电子转移，优化纳米通道界面以促进CO2传质也是十分关键的。考虑到CoP-BDTPEO-COF与CoP-BDTHexO-COF上具有类似的结晶π网络以及CO2吸附能力，因此这二者的催化性能主要与纳米通道界面的基团有关。如图6a、b所示，亲水型CoP-BDTPEO-COF有利于水分子的扩散，从而促进了副反应HER，而疏水型CoP-BDTHexO-COF上水分子的还原受到了抑制，有效提高了CO2RR选择性。

进一步通过DFT计算来揭示单层CoP-BDTHexO-COF上进行CO2还原制CO的自由能变化，如图6c所示，其中蓝线代表U=0 V，红线代表U=-0.5 V。可以看出，CO2转化为COOH*的ΔG为0.33 eV，COOH*转化为CO*的ΔG为0.32 eV，且所生成的CO易从CoP-BDTHexO-COF上解吸。总的反应示意图如图6d所示。

05 成果启示

本文基于自下而上的合成方法，通过对交联网络中电子传导和物质传输界面的集成设计，探索了具有高活性、选择性的多相CO2RR催化剂，并揭示了它们各自在多相催化过程中的作用。设计有序π骨架界面来促进电子传导，可以优化催化活性；而设计纳米通道界面来促进物质转移，则可以优化选择性、能量效率以及电化学窗口。将这两种精确界面进行集成，使得该催化剂的活性提高了两个数量级，选择性和能量效率提高了70倍。

另一方面，由金属卟啉交联而成的材料往往因交联结构复杂而难以辨识催化性能衰减的真正原因。本工作通过将电子传导与物质传导两种界面进行分离，从而为认识催化活性起源、改善催化性能提供了可能。因此，本研究也为如何开发具有高活性的多相催化材料提供了新的指导。

06 参考文献  He T., Yang C., Chen Y., et al. Bottom-up Interfacial Design of Covalent Organic Frameworks for Highly Efficient and Selective Electrocatalysis of CO2, Advanced Materials, 2022. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202205186    

       审核编辑 ：李倩