水系金属离子电池的溶剂化结构及其调控策略

总结与展望

水系电池由于其固有的高安全性、低成本和环境友好性而备受关注，但由于水系电池的电化学化学稳定窗口较窄，且一些副反应，如枝晶生长、气体释放以及电极材料的溶解和腐蚀等也严重损害了电池的性能。此外，在水系电池系统中难以在电极表面形成固体电解质界面 (SEI)，因此，连续的水分解不仅会降低库伦效率，而且会在循环过程中不断产生气体造成安全隐患。水系电池中存在的上述挑战与金属离子的溶剂化结构密切相关，可以通过调控溶剂化结构来解决。近日，西北工业大学黄维院士&马龙涛教授团队从高浓盐电解质、MOF改性电解质以及添加剂策略三个方面总结了溶剂化结构的相关进展。

其成果以题为“Solvation Structure in Aqueous Metal-Ion Batteries”在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表。

综述要点

本文总结了水系金属离子电池中溶剂化结构对电池性能的影响； 从高浓电解质、MOF改性电解质以及电解质添加剂三个方面总结了溶剂化结构的相关研究进展； 总结了溶剂化结构的常用表征和预测方法。

图文导读

图1.水系电池中的副反应及提高性能的策略 

▲ a)水系电池副反应示意图；b)水系金属离子电池的优缺点；c)提高水系电池性能的策略。 水系电池具有高安全性，低成本及环境友好等优势，然而一些不可避免的副反应，如析氢反应、枝晶生长、电极材料的腐蚀和溶解等严重危害了电池的性能，研究者们从电极结构以及溶剂化结构方面都提出了一些改进策略。本文主要从高浓电解质、MOF改性电解质以及电解质添加剂策略三个方面了总结溶剂化结构的相关研究进展。

图2. 水系电池中的溶剂化结构

▲ a)ZnCl2和EG之间相互作用示意图；b)ZnCl2水系电解液，ZnSO4水系电解液以及ZnCl2/EG(摩尔比1:4)电解液的lsv曲线；c)在纯水系电解液(上)和ZnCl2/EG(摩尔比1:4)电解液(下)中的锌沉积示意图；d)水分子的极性示意图；e)在稀电解液中水分子的配位环境。

图3. 浓度对溶剂化结构及电化学稳定窗口的影响

▲a)在Li+电解液中不同的溶剂-离子键合类型示意图；(b)不同浓度下水系电解液的电化学稳定窗口。

图4. 锂离子电池中的溶剂化结构

▲a)LiTFSI-H2O电解液的电化学稳定窗口；b)在稀电解液以及WiSE中的锂离子溶剂化结构；c)在20m LiTFSI WiSE中SEI形成示意图；d)向21m LiTFSI电解液中添加7m LiOTf对溶剂化结构的影响。

图5. 钠离子电池中的溶剂化结构

▲a)“salt-in-water”和“water-in-salt”的溶剂化结构以及NaOTf-H2O双组份系统中盐/溶剂的摩尔及质量比；b)不同钠离子电解液的电化学稳定窗口。

图6. MOF改性ZnSO4电解液的溶剂化结构

▲a)裸锌箔以及MOF包覆锌箔的表面反应示意图；b)在饱和ZnSO4电解液中的两种溶剂化结构；c)H2O-Zn2+-OSO32-通过MOF孔道迁移示意图；d)Zn2+-H2O离子混合物在裸锌以及MOF包覆锌箔表面的去溶剂化过程示意图。

图7. MOF及其他多孔材料

▲a)裸锌箔以及Zn@ZIF在循环过程中的示意图；b)使用裸锌以及Zn@ZIF阳极的循环性能；c)裸锌以及Zn@ZIF阳极的腐蚀曲线；d，e)锌在裸锌箔以及Zn@ZIF上沉积过程中Zn2+流分布的数值模拟；f，g)锌箔以及包覆MOF的锌箔的表面结构及表面反应。

图8. 长链聚合物

▲a)在ZnSO4以及添加PEO的ZnSO4电解液中锌电化学沉积示意图；b，c)在1m ZnSO4电解液以及d，e)添加0.5 wt.%PEO的ZnSO4电解液中锌阳极200次循环后的SEM图像；f，g)2 m LiTFSI-xPEG-(1−x)H2O电解质的归一化FT-IR。

图9. 分子动力学模拟

▲a，b)在MD模拟过程中，WSOE45-1和5m ZnBr0.5Cl1.5水溶液的快照；c，d)从模式A和模式B中提取的典型分子构象；5m水溶液电解质和WSOE45-1中的e-g) H原子和h-j)锌原子的径向分布函数(实线)和积分曲线(虚线)。

图10. DMSO添加剂

▲a)在H2O和H2O-DMSO溶剂中Zn2+溶剂化结构和锌表面演化的示意图。b-d) 在ZnCl2-H2O和e-g)ZnCl2-H2O-DMSO电解质中，Zn||Zn对称电池以0.5 mA cm-2和0.5mAh cm-2循环50次后锌电极的扫描电镜图像；h)在ZnCl2-H2O-DMSO和ZnCl2-H2O电解质中进行电镀/剥离循环后锌阳极的XRD；i)DMSO与水分子之间的氢键模式。j)Na+溶剂化鞘层结构示意；k)2M NaClO4和2 M NaClO4-0.5 M DMSO电解质中的HER电位和能差。l)2M NaClO4-0.5M DMSO在非活性电极上的电化学稳定窗口。

图11. DMC以及urea添加剂

▲ a)LiTFSI-H2O/LiTFSI-DMC(质量比为1：1)电解液的代表性液体结构。b)DMC(Li+)n在4.5 A内与nLi+阳离子溶剂化的概率。c)使用活性炭和Ag/AgCl作为对电极和参比电极的三电极法的H1D1 HANE中的铝电极的循环伏安法(CV)曲线；d)HANE中阳极SEI的形成示意图；e)在1M和1-3-2(LiClO4-H2O-urea摩尔比为1：3：2)的电解质中的Li+初级溶剂化鞘示意图；f)1-3-2电解质在0、−20、-50°C下的图像。g)在10C下全电池的循环稳定性和CE。

图12. TEP及小极性分子添加剂

▲a)以Zn(OTf)2-TEP-H2O电解质和纯水系电解质的Zn2+为中心的溶剂化结构示意图；b)在Zn(OTf)2-H2O和Zn(OTf)2-TEP-H2O电解质中循环的V2O5电极的SEM图像和隔膜的照片；c)电化学反应过程中电解质对V2O5电极的影响示意图。d)在稀电解质、“water-in-salt”电解质中和含有小偶极子分子的电解质中的初级溶剂化鞘层示意图。

图13. 盐类添加剂

▲a)Na2SO4添加剂对阴极材料溶解和锌枝晶生长的抑制示意图。b，c)基于ZnSO4和ZnSO4/Na2SO4电解液的Zn/NVO电池中锌阳极的SEM图像；d)显示水系、有机和混合电解质的电压窗口的LSV曲线。e)全电池在水系、有机和混合电解质中的循环稳定性和CE；f)电解质和电解质-电极界面结构的示意图；Zn||Zn对称电池在g)1M ZnCl2和h)7.6 M ZnCl2–0.05 M SnCl2电解质中进行50次循环后锌电极的SEM图像。

图14. 盐类添加剂

▲a)含Zn(NO3)2添加剂的3 M Zn(OTf)2和3 M Zn(OTf)2电解液的表面演化机理示意图。b)在Zn(OTf)2和c)Zn(OTf)2-Zn(NO3)2电解质中进行100次镀/剥离循环后的Zn‖Zn对称电池的锌电极的表面和横截面SEM图像；d)1 M Zn(CF3SO3)2电解质和含少量Zn(H2PO4)2添加剂的1 M Zn(CF3SO3)2电解质中Zn电极的表面演化示意图及特征；e)在1 M Zn(CF3SO3)2电解质和(f)含Zn(H2PO4)2添加剂的1 M Zn(CF3SO3)2中循环20次后锌电极的SEM图像。

图15. 表征技术

图16. 表征结果示例

▲a)不同盐浓度在≈744cm−1下的拉曼振动；b)ZnCl2-H2O-DMSO和ZnCl2-H2O电解质中的67Zn核磁共振(NMR)谱。c)19 M NaClO4-NaOTf与1,9,17 M NaClO4的傅立叶变换红外光谱。d)19M NaClO4-NaOTf的cMD模拟结构；e，f) cMD模拟了17 m NaClO4和19M NaClO4-NaOTf中Na与H2O(Ow)、ClO4-(OCl)和OTf-(OOTf)的径向分布函数和配位数。

总结与展望

本文综述了水系金属离子电池的溶剂化结构及其调控策略，并介绍了表征分析方法。水系金属离子电池具有高安全性、无毒性、低成本、环境友好性、离子电导率高等多种固有优势。然而，电化学稳定窗口窄、OER/HER副反应、电极材料的溶解和枝晶的生长等限制了其实际应用，这些挑战与溶剂化结构密切相关。本文总结了溶剂化结构对电池性能的影响，从电解质浓度、MOF改性和电解质添加剂三个方面总结了调节溶剂化结构的策略以及总结了表征和预测溶剂化结构的方法。 对于高浓盐策略，随着盐浓度的增加，所有的水分子都结合在初级溶剂化壳层上，从而减少了自由水分子的数量和水分子的活性。高浓电解质使高压电极材料可用于高压水系电池。然而，盐浓度的增加不可避免地导致电解质高粘度以及低离子电导率，从而影响电池性能。 通过在阳极材料表面涂覆金属有机骨架(MOF)材料，可以改变阳极/电解质界面附近的离子浓度和溶质分布，通过调整电极/电解质界面的化学行为，提高电池性能。然而，在实际应用中需要选择合适孔径的MOF材料，且MOF材料的制备和涂层工艺比较复杂。 电解质添加剂是扩大电化学稳定性窗口(ESW)和构建固体电解质界面(SEI)的一种常用和有效的方法。添加剂调控溶剂化结构的机制有：与金属离子配位，减少初级溶剂化结构中的水分子；通过水分子和添加剂的相互作用形成氢键；吸附在电极表面，以控制界面上的电化学行为。电解质添加剂虽然在溶剂化结构的调节中发挥着突出的作用，但仍存在一些不足，有待进一步发展，如需研究更多类型的添加剂及其机理，结合不同功能的添加剂，开发新的电解质等。此外，过量使用添加剂可能会增加电解质的粘度，且与水电池提倡的安全性高、低成本、环保相反，因此在研究过程中需要考虑其剂量等影响。 溶剂化结构的表征和预测也是电池研究的一个重要方面。常用的表征方法包括傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、拉曼光谱、核磁共振光谱(NMR)等光谱分析方法。同时，利用第一性原理计算、密度泛函理论(DET)、分子动力学模拟(MD)等理论计算和模拟方法可以预测溶剂化结构。在实际研究中，需要结合各种表征和预测方法，以更好地研究和分析电解质的结构和性能。

文献链接

Li,X., Wang,X., Ma,L., Huang, W.,Solvation Structure in Aqueous Metal-Ion Batteries. Adv.Energy Mater. 2022,2202068. 

https://doi.org/10.1002/aenm.202202068    

       审核编辑 ：李倩