一种出色的耐CO的甲苯加氢催化剂

 

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研究背景

氢气是最有前景的能源载体之一，但其储运能力一直是阻碍氢经济进一步发展的瓶颈。与物理储氢方法（例如在极端条件下压缩或液化氢分子）相比，通过有机底物催化氢化形成液态有机氢载体（LOHC）的化学储氢方法是一种更安全的方法。 

在已报道的LOHC候选有机底物中，甲苯和相应的甲基环己烷 (MCH) 因其低毒性、优异的可逆性和稳定性、高储氢容量 (6.2 wt%)而被作为很有前途的储氢介质。对于传统的催化加氢工艺，纯氢（99.99%以上）的使用不可避免；氢气中只要有微量的CO杂质，就很容易使金属活性位点失活。然而，对于工业上获得的粗氢资源，即由蒸汽重整和水煤气变换反应获得的粗氢资源（其主要污染物为少量CO），其价格仅为纯氢的一半。因此, 开发耐CO的加氢催化剂具有极高的经济应用和科研价值。

CO和常用的金属加氢催化剂之间形成的强键通过d电子从金属转移到CO 分子的2π*反键轨道而得到加强。此前的研究表明，将金属的尺寸减小到原子尺度，产生的金属单原子阳离子具有较少d电子，倾向于以不太强烈的方式结合CO。至于芳烃底物的氢化，一般需要金属集合位点。

最近研究发现，在相邻氧空位的帮助下，Pt 单原子催化剂比具有 Pt 纳米颗粒 (NP) 催化剂更高的甲苯加氢性能。尽管单原子催化剂在驱动甲苯加氢反应中具有更大的潜力，但它们与CO的弱相互作用将不可避免地损害对粗制氢原料的净化能力。CO甲烷化与甲苯加氢并行，提供了一种更实用的解决方案，可以减轻金属的CO中毒效应，从而实现粗氢的同时储存和提纯。为此，非常有必要制造具有双功能活性位点的双氢化路径催化剂。

 

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成果简介

北京大学马丁教授和华东理工大学戴升教授（共同通讯作者）开发了一种稳定的RuNi/TiO2催化剂。在大气压及180 °C下，该催化剂能在粗制氢进料和1000-5000 ppm的CO 杂质存在下，将甲苯有效氢化成甲基环己烷。优化后，该催化剂在24小时反应中保持了60%以上的MCH产率，并将出口氢气流中的CO浓度降低到0.01%。该工作以“CO-tolerant RuNi/TiO2 catalyst for the storage and purification of crude hydrogen“为标题发表在《Nature Communications》上。

 

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研究亮点

1. Ru和Ni物种的共同定位促进了紧密耦合的金属Ru-Ni簇的形成； 

2. 在催化加氢过程中，Ru和Ni分别作为CO甲烷化和甲苯加氢的活性位点。

 

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图文导读

图 1  a在纯氢或0.1% CO/H2中，不同催化剂在170 °C下的甲苯转化率。b不同催化剂在0.1% CO/H2载气中的MCH产率。C 不同催化剂在0.1% CO/H2 载气与甲苯中的CO转化率。D 不同催化剂在纯氢气载气中的MCH产率。e  2Ru5Ni/TiO2在180°C,不同CO浓度（0-1%）下的氢气载气中的CO转化率和MCH产率。f 2Ru5Ni/TiO2在180 °C下的稳定性测试。

通过浸渍法制备TiO2负载的单金属Ru、Ni和双金属RuNi催化剂。向氢气进料中添加1000 ppm CO，这些催化剂的甲苯转化率在170 °C时被急剧抑制（图 1a）。将Ru和Ni结合在一起后，2Ru5Ni/TiO2的甲苯转化率显著提高，达到12.5 mol甲苯/mol金属/h和MCH产率（20-60％）（图 1a）。在100至220 ℃的程序升温条件下，2Ru5Ni/TiO2的耐CO加氢性能在170℃达到最高的MCH收率，催化剂活性在温度升高至220°C后逐渐下降（图1b）。2Ru/TiO2和2Ru5Ni/TiO2都具有优异的低温CO甲烷化活性，其中95%以上的CO可以在170 ℃及以上转化为甲烷。相比之下，5Ni/TiO2在170 °C下仅实现了20%的CO转化率（图 1c，d )。

用纯氢评估各催化剂的甲苯加氢性能，发现2Ru/TiO2和2Ru5Ni/TiO2具有完全不同的温度-活性曲线。当反应温度升至160 ℃以上，2Ru/TiO2的MCH产率仅剩不到 20%。随着温度升高，2Ru/TiO2活性损失可归因于甲苯或氢气的表面覆盖率降低（图1b、d）。

在较低的甲苯浓度（WHSV=1.4 h-1）下，使用不同CO浓度的粗氢载气进行甲苯加氢反应（图 1e），发现当CO低于0.5%时，2Ru5Ni/TiO2保持活性并具有可观的MCH产率。MCH产率在0.1%CO/H2中为 91%，在0.5% CO/H2中为73%，CO转化率为100%。进一步增加CO浓度导致不完全转化，从而导致MCH产率下降。2Ru5Ni/TiO2催化剂在长期反应测试中也表现出催化稳定性。经过超过24小时的在线测试，MCH产率保持在60%以上，同时将出口氢气流中的CO浓度降低至 0.01%（图 1f）。

图2  a , b 空气煅烧 和 c , d H2还原后，2Ru5Ni/TiO2 的HAADF-STEM图和相应的EDS。e , f 还原的5Ni/TiO2的HAADF-STEM 图像，( f ) 中的插图对应于Ni元素的EDS。G 分别在连续煅烧和氢还原处理过程中，双金属Ru-Ni和单金属Ni物种在TiO2上的演变示意图。

在煅烧的2Ru5Ni/TiO2中观察到Ru和Ni物种之间明显的共定位，这表明NiO和RuO2物种之间存在强烈的相互作用（图2a，b）。从 HAADF-STEM 图像和还原的2Ru5Ni/TiO2的EDS（图 2c、d）看，Ru和Ni物种都保持了高分散状态。虽然由于还原后的强磁性，无法获得2Ru5Ni/TiO2的原子级 HAADF-STEM 图像，但外延晶格匹配仍然存在。这是合理的，因为在2Ru5Ni/TiO2 中也可以观察到Ru物种 (图 2c, d）。在5Ni/TiO2中，Ni 物种在煅烧后，仍高度分散在TiO2上，但在还原后剧烈聚集，其尺寸分布为 65.8 ± 29.3 nm（图 2e、f）。如图2c, d所示，还原后，Ru和Ni的共定位仍然存在，这有助于Ru物种限制Ni物种的迁移。这些结果表明，RuO2和TiO2之间的外延界面导致高度分散的Ru团簇产生，由于在还原过程中Ru和Ni物种之间的强相互作用，这进一步促进了Ni物种的稳定性（图 2g）。

图3 a还原型2Ru/TiO2、2Ru5Ni/TiO2和5Ni/TiO2的XRD。b 2Ru/TiO2、2Ru5Ni/TiO2和 5Ni/TiO2的 Ru K 边和 Ni K边的傅里叶变换EXAFS 光谱。c 2Ru/TiO2、2Ru5Ni/TiO2和5Ni/TiO2的Ru K边和d Ni K边的归一化XANES 光谱。

如图3a所示 ，在5Ni/TiO2中，有尖锐的金属Ni衍射峰（2θ = 44.6°）。而2Ru5Ni/TiO2的半峰宽要宽得多。 如图 3b所示，在5Ni/TiO2中只能检测到Ni-Ni配位，表明5Ni/TiO2中的Ni接近Ni箔的状态。然而，2Ru5Ni/TiO2的 (CN) Ni-Ni仅为4.3，证实Ni物种是更小的纳米团簇。这揭示了Ru和Ni之间存在相互作用，与图 2c和d中观察到的Ru和Ni物种的共定位一致。

Ru-Ni 配位数 (1.2) 比Ru-Ru 配位数 (4.4)低得多，这表明Ru原子仍然形成微小的团簇，而不是溶解在Ni基体中。这一证据表明，Ru和Ni物质处于具有强相互作用的分离相中，而不是形成固溶体合金。如图3c所示，2Ru5Ni/TiO2和2Ru/TiO2在RuO2和Ru箔之间显示出相似的白线边，表明这两个样品的金属Ru和RuO2相共存。图3d显示了2Ru5Ni/TiO2的Ni K边XANES光谱，与5Ni/TiO2和Ni箔相比，显示出更高的白线强度和蓝移边缘位置，但与NiO不同。结果表明，2Ru5Ni/TiO2中的Ni物种接近金属Ni，但由于比5Ni/TiO2更分散，界面处的部分Ni以氧化物形式存在，这与STEM结果一致（图 2c，e）。

图4a 包括预还原和切换细节的操作流程，其中α-1、α-2、β-1和β-2表示在不同条件下收集光谱。α-1在CO (CO:Ar = 5:95) 吸附和Ar吹扫后记录；然后在CO处理后记录 α-2对甲苯（甲苯：Ar = 3:97）的吸附。重新填充催化剂后，进行相同的过程，除了在 CO吸附 (β-2) 之前记录甲苯吸附 (β-1)。c 2Ru/TiO2、b 2Ru5Ni/TiO2和d 5Ni/TiO2的原位红外光谱。e RuNi/TiO2催化耐CO甲苯加氢反应的机理模型。

作者进一步进行原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）测试，以确定Ru和Ni在耐CO甲苯加氢反应中的作用（图 4a）。2Ru/TiO2经过H2活化和CO吸附（COad）后，三个吸附带与低配位（2072 cm-1）和高配位Ru原子（2009 cm-1 ）上的线性COad相关 (图 4b)。然后将气体吹扫到反应池中，连续引入甲苯蒸汽，再进行Ar扫描，对DRIFT光谱产生的影响可忽略不计（图4b中的α-2）。在新活化的2Ru/TiO2上反转上述处理，发现甲苯吸附后产生的特征伸缩振动信号（图4b中的β-1) 可以完全被CO取代 (图 4b中的β-2) 。这表明CO在2Ru/TiO2上的吸附比甲苯更具竞争力。

相反，对于 2Ru5Ni/TiO2，CO吸收峰的红移（图4c：α-1, 2）表明甲苯对CO吸附的影响，因为甲苯是富电子芳烃，由于从Ru到CO的电子回馈增强，它与Ru原子紧密结合，则倾向于诱导COad的红移。甲苯信号即使在CO流动时也保持不变（图 4c中的α-2和β-2），这表明甲苯和CO共同吸附在2Ru5Ni/TiO2表面。如图4c所示，在吸附CO的2Ru5Ni/TiO2中，只有3个与Ru表面相关的吸收带，并且CO吸附后在5Ni/TiO2中没有留下CO带（图 4d中的α-1），表明Ni和CO之间的相互作用很弱。Ru对CO具有更强的亲和力，有助于CO活化和甲烷化，而高度分散的Ni物种是甲苯吸附和加氢的主要位点（图4e）。

 

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总结与展望

这项工作证明了双金属RuNi/TiO2催化剂是一种出色的耐CO的甲苯加氢催化剂。通过耦合CO的甲烷化反应，能显著降低CO中毒效应，并在常压下净化粗氢。Ru物种与TiO2之间的强相互作用有助于抑制还原过程中的Ni团聚，从而形成高度分散的Ni颗粒。通过原位DRIFTS，发现CO优先在Ru位点上活化；而在CO存在下，甲苯吸附在Ni位点上。CO和甲苯的非竞争吸附为实现粗氢储存提供了一条新途径。

 

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文献链接

Zhaohua Wang, CO-tolerant RuNi/TiO2 catalyst for the storage and purification of crude hydrogen. (Nat. Commun. 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-32100-x)

文献链接：

https://doi.org/10.1038/s41467-022-32100-x

审核编辑 ：李倩