NPC复合负极材料在嵌锂/脱锂过程中反应机理的本质原因

锂离子电池是可再生能源利用、大规模储能、新能源汽车、消费电子和微纳器件等产业的关键支撑，是实现“碳达峰、碳中和”目标的重要基础技术。研发新型高容量电极材料，获得高比能锂离子电池是当今能源存储和利用的关键。然而，目前商用石墨负极的比容量已经接近其理论比容量（372 mAh g-1）的极限，且锂离子扩散较慢（小于10-6 cm2 s-1），无法满足市场对更高能量和功率密度锂离子电池的需求。合金型和转化型储锂负极材料因其高的理论比容量（是商用石墨负极的3-10倍）被认为是下一代高比能锂离子电池的重要候选负极体系。其中，过渡金属硫化物（TMS）由于其潜在的高比容量和氧化还原可逆性而备受关注。特别是，硫化锌（ZnS）具有转化和合金化反应的特点，并且具有低电压平台（《1.0 V），高理论比容量（962 mAh g-1）和资源丰富等优点，是下一代高比能锂离子电池潜在的候选负极材料之一。然而，它的实际应用仍然面临着诸多严峻的挑战，如电子电导率低，充放电过程中体积变化大，深度放电后可逆性差，最终导致其倍率和循环性能差。为了解决上述核心问题，设计和制备由多种活性成分组成的异质结并镶嵌于多孔碳骨架中，获得新颖的异质结/碳复合结构电极材料，被证明能够显著提升TMS-基负极材料的电化学性能。

鉴于此，厦门大学张桥保教授联合上海大学陈双强教授团队 （通讯作者）合理设计和构筑了一种原位镶嵌于三维互联多孔氮掺杂碳片中的新型ZnS/Sn异质结（ZnS/Sn@NPC）复合储锂负极材料，优化了电输运性能和结构稳定性 （图1），大幅提升了其综合电化学性能 （图1）。所制备得到的ZnS/Sn@NPC复合材料因具有丰富的异质界面、独特的互联多孔结构以及高导电性的氮掺杂碳片骨架，可提供丰富的锂离子存储活性位点，促进电荷的快速传输和显著提升结构稳定性。因此，构建的ZnS/Sn@NPC锂离子电池负极，实现了倍率和长循环稳定性的协同提升。利用原位加热透射电镜结合原位加热XRD表征技术，实时的研究了ZnS/Sn@NPC复合材料形貌和物相演变的动态过程，揭示了其形成的机理。应用原位/非原位透射电镜、原位XRD和Raman表征手段结合第一性原理计算，从微观到宏观深入解析并阐明了ZnS/Sn@NPC复合负极的储锂机理和电化学性能增强的本质原因。此外，采用预锂化的ZnS/Sn@NPC复合负极和LiFePO4正极所组装的全电池，显示出了优异的倍率和循环性能。该研究提出的化学异质界面工程策略，对合理设计和制备高性能锂离子电池电极负极材料并优化其电化学性能具有重要意义。相关成果以“Synergistic engineering of heterointerface and architecture in new-type ZnS/Sn heterostructures in-situ encapsulated in nitrogen-doped carbon toward high-efficient lithium-ion storage”为题发表在国际著名期刊Advanced Functional Materials， 2022， 2205635上。厦门大学材料学院硕士生柯承志和张英干工程师及北理工邵瑞文助理教授为该论文共同第一作者，通讯作者为厦门大学张桥保教授和上海大学陈双强教授。该工作还得到了加州大学圣地亚哥分校刘豪东博士和福州大学萨佰晟副教授等的支持，指导与帮助。研究工作得到国家自然科学基金 （52072323、52122211、51872098、 21975154 、22179078），厦门大学“南强青年拔尖人才计划”的支持。

图1. ZnS/Sn@NPC 复合负极材料的结构示意图，其倍率和长循环稳定性能图。

【内容表述】

ZnS/Sn@NPC复合材料的合成过程示意图如2a所示，通过简单的溶液法结合热处理的方法成功合成了原位镶嵌于三维互连多孔氮掺杂碳片中的新型ZnS/Sn异质结复合材料（ZnS/Sn@NPC）。获得的ZnS/Sn@NPC具有丰富的异质界面、独特的三维互联多孔结构和高导电性的氮掺杂碳片基体（图2 b-n）。该结构中，ZnS/Sn异质结和NPC的协同作用， 有利于在循环过程中加快电荷传输、增加锂存储活性位点、防止颗粒聚集和有效缓冲体积膨胀，显著提升电输运和结构稳定性，从而实现倍率和循环性能的协同增强。

图2. （a） 合成过程示意图。（b-c） SEM图像，（d-e） TEM图像，（f） HRTEM图像，（g-h） Sn（101）和ZnS（311）的反FFT图像。（i） ZnS/Sn@NPC的HAADF-STEM图像和 （j） Zn，（k） S，（l） Sn，（m） N和（n） C元素对应的元素mapping图。

为了探究ZnS/Sn@NPC负极材料的形成过程及机理，作者采用原位加热TEM和原位加热XRD系统研究了材料的动态相变机制及其三维互连多孔结构形成的全过程（图3）。结果表明，随着热解温度的升高，与初始的SnS2@ZIF-8相比，在500 ℃时，制备的样品有体积收缩的趋势。随着热解温度最终升高到800 ℃，可以看到分层连通多孔结构的形成，同时SnS2@ZIF-8的厚度逐渐变化，呈半透明状态。为了更好地理解热解过程中动态相变的机理，进行了原位XRD实验，结果表明在加热条件下SnS2先是一部分开始分解为SnS和S，ZIF-8被分解出的S硫化成ZnS。随着温度的升高，所有SnS2完全分解为SnS，ZIF-8对应的峰完全消失，并转变为碳基体。随后，由于金属Sn的电负性弱于金属Zn， 进而SnS完全转变为ZnS和Sn，生成丰富的ZnS/Sn异质结。在此合成过程中，ZIF-8不仅作为碳源形成氮掺杂的互联多孔碳，而且作为锌源形成ZnS/Sn异质结。

图3. （a-e） ZnS/Sn@NPC在真空环境下从室温加热到800 ℃的演变过程的原位透射电镜图。（f） 结构演变示意图。（g）室温到800 ℃的相变和（h）不同温度下对应的衍射的原位XRD谱图。（i） Zn 2p，（j） S 2p，（k） Sn 3d和（l） N 1s的高分辨率XPS谱图。

电化学性能测试表明 （图4），在相同的测试条件下，对ZnS/Sn@NPC复合负极和对照参考的ZnS@NC和纯SnS2负极材料进行了电化学测试，研究了电化学性能与结构之间的关系。结果显示，ZnS/Sn@NPC， ZnS@NC和纯SnS2电极在0.1 A g-1循环150次后的可逆比容量分别为769，395和297 mAh g-1，容量保持率分别为86.5%，68.4%和30.8%，直接证明了ZnS/Sn@NPC电极显示出最稳定的循环性能。倍率和长循环稳定性测试结果表明ZnS/Sn@NPC电极也具有最佳的倍率性能和长循环性。通过动力学研究发现ZnS/Sn@NPC电极具有显著的赝电容效应和快速的锂离子运输能力，有利于快速的锂离子存储。

图4. ZnS/Sn@NPC （a）初始循环的CV曲线。（b）在0.1 A g-1时的充放电曲线。（c）三种样品电极在0.1 A g-1下的循环性能，（d）不同电流密度下的倍率性能。（e）比较ZnS/Sn@NPC电极与之前报道的ZnS电极和其他异质结材料电极的倍率性能。（f） ZnS/Sn@NPC、ZnS@NC和SnS2电极在1 A g-1下的长循环性能。（g） ZnS/Sn@NPC未循环和循环后的EIS变化。（h）不同扫速下ZnS/Sn@NPC的CV曲线。（i） 峰值电流与扫描速率的关系曲线。（j）不同扫速下ZnS/Sn@NPC的电容贡献。（k-l）充放电过程中扩散系数。

通过拉曼和XRD等原位表征技术（图5），进一步研究了ZnS/Sn@NPC电极在放电/充电过程中的结构演变和相变过程。证实了ZnS和Li+之间首先发生了转换反应，再进行Zn和Li+的合金化反应，同时Li+和Sn发生了合金化反应，当充电时，表现出很好的可逆性。为深入分析ZnS/Sn@NPC在循环过程中的应力变化，采用高斯算法，计算了Sn和ZnS的晶格应变，原位应变分析有助于更好地理解电极材料承受的应力瞬态变化。此外，利用非原位SEM和TEM揭示了充放电后的结构和相变，与原位拉曼和XRD显示的结果相互印证，有力的证明了ZnS/Sn@NPC复合负极的多步反应机理和在充放电过程中优异的结构稳定性。

图5. ZnS/Sn@NPC在充放电过程中的（a）原位拉曼光谱图，（b）原位XRD图和（c）应力分析图。（d）放电至0.01 V后的HRTEM，（e-g） 反傅里叶变换图及（h） FFT图；（i）充电至3.0 V后的HRTEM，（j-k）反傅里叶变换图及（l） FFT图。（m） ZnS和Sn的不同反应机理示意图。

此外，应用原位TEM技术直接监测了复合材料在嵌/脱锂过程中的动态结构演变和相变过程（图6），显示出了轻微的体积膨胀和优异的结构稳定性。通过长轴和短轴的长度变化对比，可得出其分别比原始尺寸增加了3.5%和3.7%左右。值得注意的是，ZnS/Sn@NPC在整个锂化过程中保持结构完整，未发生任何结构性损伤，证实了三维多孔互联碳骨架能有效缓冲ZnS/Sn异质结在循环过程中的体积膨胀，大幅提升结构稳定性，获得优异循环性能。

图6. （a）原位TEM纳米电池示意图。（b-d） ZnS/Sn@NPC在锂化过程中的延时TEM图和（e）对应的长短轴长直方统计图。（f）未循环ZnS/Sn@NPC的原位TEM图像，（g）第一次锂化，（h）第一次脱锂，（i）第二循环，（j）第三次循环，（k）三个周期中长短轴长对应的直方统计图。（l）未循环，（m）第一次锂化，（n）第一次脱锂的SAED图。

为了揭示ZnS/Sn@NPC负极获得优秀电化学性能的原因，采用第一性原理计算 （图7）对比研究了单纯ZnS， Sn 和ZnS/Sn 的导电性能，对锂的吸附能力和锂离子的迁移动力学等相关信息。通过PBE方法计算得到的ZnS能带隙为2.03 eV，表明ZnS具有半导体特性。随着Sn金属的引入，ZnS/Sn异质结的能带结构成功跨越费米能级，从而产生了导电特性。这一结果表明，与ZnS半导体相比，形成ZnS/Sn异质结能显著提升复合电极的电子电导。第一性原理计算结果证明了丰富的ZnS/Sn异质界面有利于提高导电性和锂离子的扩散，降低Li+嵌入/脱出的整体反应能垒，提供丰富的Li+存储活性位点，从而显著提升复合材料的电化学性能。

图7. 计算了（a） ZnS和（b） ZnS/Sn异质结的能带结构和态密度。（c）在 ZnS、Sn和ZnS/Sn异质结中锂扩散的能垒。（d） Li在ZnS、Sn和ZnS/Sn异质结上的结合能。（e） ZnS/Sn异质结的电荷密度差。（f） ZnS与Sn接触前（左）和接触后（右）的三维电荷密度差。（g） ZnS/Sn异质结中的感应内置电场。

为了展示ZnS/Sn@NPC电极的潜在的实际应用价值，以预锂化ZnS/Sn@NPC为负极，LiFePO4为正极组装全电池（图8）。在0.2 C时，全电池的初始可逆容量为161.6 mAh g-1， ICE为93.1%， 然后在1 C下进行长循环，可逆容量为112 mAh g-1，容量保持率为87.1%，体现出一定的实际应用前景。此外，全电池也表现出了优异的倍率性能。通过对比观察单纯SnS2、ZnS@NC和ZnS/Sn@NPC电极三者在多圈循环后的形貌演变示意图 （图7f-h），可以清晰的得出ZnS/Sn@NPC电极因具有稳固的异质界面、互联多孔结构和弹性的碳骨架等特点，能够有效缓冲其在充放电过程中的巨大体积膨胀和防止异质结颗粒的团聚和保持连续的电子/离子通道，从而实现了上述倍率和长循环性能的协同提升。

图8. （a）全电池示意图。（b） LiFePO4正极和预锂化ZnS/Sn@NPC负极在半电池中的充放电曲线。LiFePO4//ZnS/Sn@NPC全电池的电化学性能：（c）充放电曲线，（d） 1C的循环性能，（e） 0.2 ~ 3C的倍率性能。（f-h）循环过程中SnS2、ZnS@NC和ZnS/Sn@NPC的形貌演变示意图。

【结论】

本文提出了一种简单的方法，成功地构建了一种原位镶嵌于三维互联多孔氮掺杂碳框架中的新型的ZnS/Sn异质结复合负极材料。DFT计算和实验结果证实，ZnS/Sn异质界面处形成的内置电场可加快电荷转移和提高反应动力学，而由异质界面诱导的相界面可以提供丰富的Li+存储活性位点。原位/非原位TEM实验和电化学测试结果表明，三维互联多孔结构和高导电性的氮掺杂碳片骨架以及牢固的异质界面不仅可以有效缓冲ZnS/Sn在循环中巨大的体积变化，还可以抑制循环中存在颗粒团聚的现象和显著提高整体材料的电导率及提供更多的活性存储位点。由于独特的结构特征，合成的ZnS/Sn@NPC负极因此表现出优异的倍率性能和长循环稳定性。通过系统的原位/非原位显微和谱学表征技术结合理论模拟，从宏观到微观，深入解析并揭示了ZnS/Sn@NPC复合负极材料在嵌锂/脱锂过程中的反应机理和性能提升的本质原因。该研究提出的化学异质界面工程策略，为研发高容量锂离子电池负极材料提高了重要的实验依据和创新思路。　　

      审核编辑：彭静