分析LNMO中TM的有序化对TM氧化还原反应活性以及局部结构演变的影响

【文章简介】

LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）是下一代锂离子电池极具潜力的正极材料，其具有稳定的尖晶石结构和过渡金属（TM）化学计量比，从而有望实现高倍率性能和能量密度，研究人员对LNMO的物化性能做了许多研究，包括颗粒形状、尺寸，暴露晶面、晶格氧、TM计量比以及TM有序化，其中，关于TM有序化对LNMO的氧化反应机制仍存在争议，缺乏对锂脱嵌过程中TM结构演变的详细分析。  

有鉴于此，西班牙巴斯克研究与技术联盟的Marcus Fehse等人采用Operando X射线吸收近边结构谱（XANES）表征技术用来分析LNMO中TM的有序化对TM氧化还原反应活性以及局部结构演变的影响，证实活性来源于Ni2+/4+氧化还原对，伴随Ni3+的瞬时产生，同时少部分的Mn3+/4+也有贡献。该研究工作以Influence of Transition-Metal Order on the Reaction Mechanism of LNMO Cathode Spinel: An Operando X‑ray Absorption Spectroscopy Study为题发表在国际权威期刊 Chem. Mater.。  

【图文详情】

1. LiNi0.5Mn1.5O4的晶体结构分析 LNMO是由氧原子立方密堆积而成，其中TMs占据由氧亚晶格形成的八面体位点，从而形成稳定的含有MO6八面体的3 D框架（图1），对于无序LNMO（LNMO-D），Ni和Mn原子任意分布在Fd3̅m空间群立方晶胞中的16d位点（图1a），而在更高温度下合成的有序LNMO（LNMO-O）中Ni和Mn原子分别位于P4332晶胞的4b和12d位点（图1b），扫描电镜（SEM）照片表明二者具有相似的二次球状颗粒结构，电化学测试也证实二者分别构建的半电池具有相等的可逆容量126 mAh g−1，但LNMO-O在4.7 V附近出现的平台相对LNMO-D正移了0.05 V（支撑信息）。




图1.（a）在Fd3̅m空间群晶胞中的TM无序尖

晶石LNMO和（b）P4332空间群的TM有序尖晶石LNMO的晶体结构模型；（c）完美有序TM尖晶石LNMO的局部原子配位结构。  

LNMO-O和LNMO-D的局部结构也可通过Raman光谱进行区分，如图2a，除了493和637 cm−1波数的峰二者共有，位于223、242和593 cm−1的特征峰对应有序相TM，同时LNMO-O在~400 cm−1处也有较强的Eg峰；7Li固态核磁共振光谱用来研究LNMO-O和LNMO-D中Li的局部环境，在图2b中，LNMO-O在1010 ppm处的峰表示Li处于单一环境中，额外出现的935 ppm和834 ppm峰对应富Mn的环境以及Mn3+物种，相对比，LNMO-D在600-1200 ppm范围存在较宽的分布，935、834和736 ppm处更强的峰对应Mn/Ni的任意配位，表现为缺Ni的状态，而LNMO-O样品中不存在局部富Ni的环境（1088 ppm）。




图2.（a）LNMO-O和LNMO-D样品的归一化Raman光谱和（b）7Li MAS NMR光谱。  

为了更精确地表征LNMO-O和LNMO-D二者的结晶状态，作者采用中子粉末衍射技术进行研究（图3），两种样品的衍射峰是一致的，很好地对应尖晶石结构，但TM有序排列的LNMO相减少的对称晶胞对应P4332空间群，Rietveld精修谱图证实LNMO-D中存在少量的岩盐型结构，而LNMO-O很好地与P4332的尖晶石相对应，此外，Rietveld精修分析证实两种样品的晶格参数约为8.18 Å，略大于文献报道的数值，表明Mn3+物种的存在导致晶格扩大，同时LNMO-O和LNMO-D均具有100 nm左右的结晶区域，但LNMO-D的更小。




图3. LNMO-D和LNMO-O的Rietveld精修图谱。  

2. Operando XAS表征 为了直观地分析LNMO-D和LNMO-O的电化学行为，作者采用Operando XAS光谱进行表征，电化学测试电压为3.5-4.8 V，循环1.5圈，如图4所示，LNMO-D在4.0 V和4.8 V vs Li+/Li处的电压处出现两个平台，TM吸收K-edge的位置和强度变化反映氧化反应活性以及局部结构的变化，Ni在#25处的光谱发生变化，对应4.7 vs Li+/Li的电位，而Mn物种的XAS光谱在4.1 V处发生变化，对应Mn3+/4+氧化还原对，首次充电到4.9 V电位，对应#105光谱的变化，在#180处完成一个完整的循环，第二次充电至5V截止电压以确保TM被完全氧化，注意到#290之后的XAS光谱只有微小的变化，表示4.95 V的电压平台，主要对应寄生的副反应。  

作者进一步结合主要成分分析（PCA）和多元曲线分辨率-交替最小二乘（MCR-ALS）方法从LNMO-D的XAS光谱中提取数据进行定量分析，PCA结果表明Ni K-edge数据对应三个独立的组分，而Mn对应存在两种组分（图5），在开路电压（光谱<#4）下，存在原始单一的Ni和Mn的组分，当充电持续，这些原始组分含量逐渐减少同时组分2增加，对Mn来说，组分2在#105处（4.9 V）达到最大，对应首次充电终止状态（EOC1），而Ni物种的组分2出现在#67处，贡献60%的充电容量，表明是一个瞬时的物种，在#67之后组分2转变为组分3，并在#105处达到最大含量，这些转变在放电过程中是可逆的，在第二次充电过程中，Mn的组分2和Ni的组分3在#295处达到最大，对应二次充电终止状态（EOC2），而#295之后（>4.95 V）的K-edge光谱未发生变化，持续的充电反应不涉及TM，可能与副反应发生相关。LNMO-O的物种含量随循环电位的曲线与LNMO-D类似，但存在一个显著的区别，由于LNMO-O在首次充电过程中达到了一个更高的截止电压（5 V），Ni XAS光谱的在EOD状态下全部为组分3。





图4. 在1.5次电化学循环中XAS上Ni和Mn K-edge相对LNMO-D中Li的变化。




图5. 1.5次循环LNMO-D中Mn和Ni组分的浓度分布。  

3. LNMO中各组分的XANES分析 图5中

分析得到LNMO-D和LNMO-O中各组分的X射线吸收近边结构（XANES）光谱如图6所示，二者的Ni组分1和3的是相似的，但在Ni组分2上有轻微差别，LNMO-O中Ni组分2的吸收边相对LNMO-D正移了0.2 eV，表明存在更多的Ni3+氧化态，由于Mn物种的吸收边与其氧化态不是相关的，因此对20 eV处的pre-edge进行分析，LNMO-D的Mn K-edge的pre-edge由于d轨道分裂，从而形成6539.5 eV（t2g）和6541.5 eV（eg）两个峰，在充电过程中，由于发生Mn3+→Mn4+的转变，eg pre-edge的峰强度显著增加，而t2g峰变宽，对应Mn位点在晶格中的扭曲，此外，对于LNMO-O物相，其Mn K-edge pre-edge和LNMO-D物相一致，表明Mn的氧化还原活性在高度有序的TM材料中也可体现。





图6. 从MCR-ALS提取的原始光谱数据中衍生得到的XANES Ni和Mn K-edge区域。  

为了获得TM更详细的局部结构变化，作者进行了扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）研究，对MCR-ALS中获取的组分含量曲线进行拟合，重新构建了充放电过程内层原子与Ni之间距离（记为Ni-O1和Ni-TM）以及相应的Debye-Waller因子（σ2）的变化曲线（图7），在充电过程中，LNMO-D中Ni-O1和Ni-TM的间距逐渐增加，这是由于TM在氧化过程中离子半径缩短，Mn-O6八面体的平均间距未发生显著变化，说明Mn3+→Mn4+的转变未影响Mn-O键合长度，从σ2因子的变化也可得出Ni-O6在#65处增加至最大，对应瞬态Ni3+物种的形成，Ni-TM在#110处的σ2最大，对应EOC1状态，而LNMO-O的平均键合距离比LNMO-D略短，这与P4332相更小的晶格参数相关。




图7. 电化学循环过程中LNMO-D和LNMO-O中相邻两个Ni（Ni-O1和Ni-TM）的路径长度和Debye-Waller因子的变化。  

【结论】

本文借助Operando XAS对比分析了TM有序/无序化的对Li的电化学氧化还原机制，两种材料LNMO-O和LNMO-D在形貌、物相以及化学计量比方面是相似的，脱嵌锂反应过程的差异来自于TM的有序化，证实TM有序/无序化的LNMO的活性均来自于Ni2+/4+氧化还原对，但LNMO-O的嵌锂反应比LNMO-D的更均匀，此外，相比于无序LNMO-D，瞬态Ni3+物种的形成增加了有序LNMO-O的无序性，为下一代Li离子电池LNMO尖晶石材料的开发提供新见解。  

 

审核编辑：刘清