电还原CO制乙酸太难？耦合阳极氧化来支招

01 导读

电催化CO2还原工艺为CO2的高效利用提供了一条极具应用前景的道路。在电催化CO2还原制取多碳产物的过程中，CO2首先被还原成CO，然后CO再进一步被电化学还原为高阶产物。因此，近年来关于电催化CO还原(eCOR)工艺的报道也日益增加。通常，为了获得更高的多碳产物选择性，研究者们主要集中于高效CO还原电催化剂的设计。然而，很少有人注意到eCOR工艺的其他关键性能参数，例如液体产物的浓度与纯度。

02 成果背景

特拉华大学焦锋教授等人提出了一种内部耦合纯化策略，以大幅度提高由电解CO所生产的醋酸的浓度和纯度。具体地，该策略一方面使用特制的碱性阴离子交换膜来实现阴极乙醇向阳极的扩散，另一方面又通过使用不同的阳极材料来选择性地控制乙醇的氧化。最终，本文证明了CO电解槽可在200 mA cm-2的电流密度和低于2.3 V的电解电位下稳定运行120小时，连续生产的醋酸盐的浓度可达1.9 M，纯度高达97.7%。进一步优化反应条件，醋酸盐的浓度可提高至7.6 M，纯度超过99%。相关工作以《Enhancing acetate selectivity by coupling anodic oxidation to carbon monoxide electroreduction》为题发表于国际顶尖杂志《Nature Catalysis》上。

03 关键创新

（1）本文提出了一种内部耦合纯化策略。一方面，采用具有乙醇氧化活性的NiFeOx作为阳极催化剂，提高醋酸盐的产率；另一方面，采用对乙醇、醋酸盐具有高渗透率的的阴离子交换膜，来实现阴极还原产物乙醇向阳极的扩散，同时避免醋酸盐的积累。

（2）内部耦合纯化策略不仅可以提高醋酸盐的浓度，还可以提高醋酸盐的纯度。技术经济分析表明，只有当醋酸盐浓度高于5 M时，电解CO工艺才能大幅度降低能耗。

04 核心内容解读

图1 通过eCOR生产高纯醋酸盐：(a)CO电解装置的示意图；(b)CO电解装置在长时间运行下，各产物的法拉第效率以及电解电位；(c)阳极电解液中各产物的浓度与醋酸盐纯度；(d)在内部串联设计中，使用不同的KOH起始浓度，醋酸盐产物最大可达到的浓度和纯度。@Spring Nature

图1a显示了用于电解CO的膜电极装置，其中，使用对醇和醋酸盐具有高渗透性的阴离子交换膜(AEM)作为隔膜，从而允许由阴极CO还原生成的醇向阳极转移，同时避免阳极上生成的醋酸盐发生积累。另一方面，使用醇氧化反应(AOR)来代替析氧反应(OER)，可以将醇彻底转化为醋酸盐。因此，由CO还原所形成的气体产物可从阴极出口处进行收集，而在阳极处可收集、得到高浓度、高纯度的醋酸盐。

在此，选择了Cu纳米颗粒作为阴极材料，NiFeOx/Ni作为阳极材料，AMX作为阴离子交换膜，使用3 M KOH溶液作为阳极电解液，由此得到了实际电解CO装置。运行性能如图1b所示，在200 mA cm-2下，在初始运行12 h后电解电压稳定在2.15~2.23 V之间，各产物的法拉第效率也未发生明显变化。通过1H NMR定量测定醋酸盐的浓度和法拉第效率。如图1c所示，在阳极液收集的醋酸盐的最大浓度为1.93 M，纯度为96%，碳选择性为70~75%。

为了进一步提高产物中醋酸盐的浓度，研究了CO电解槽在各种条件下的性能。例如，如图1d所示，在CO电解过程中，醋酸盐的浓度随着阳极液的pH值的增加而发生显著变化。当KOH浓度增加到7 M时，醋酸盐的浓度最大，可达7.6 M，此时对应的纯度为99.3%。这种纯度和选择性的提高表明，较高的KOH浓度不仅可以获得较高的最终醋酸盐浓度，还可以促进醋酸盐的生产，与之前关于eCOR的报道相一致。进一步增大KOH浓度易使得反应界面不稳定，醋酸盐的形成受阻。

图2 醇氧化反应的性能以及它对eCOR的影响：(a)不同阳极材料在有/无乙醇的KOH电解液中的LSV曲线；(b)不同阳极材料在有/无醇(乙醇与正丙醇)的KOH电解液下的氧化电流；(c)醇部分氧化成羧酸盐时的偏电流密度；(d)使用不同阳极材料的eCOR装置，在不同电位下C2+产物的偏电流密度；(e)eCOR装置的醋酸表观电流密度与校正电流密度；(f)在不同电流密度下，羧酸盐(CSRCOO-)和醇(CSRCH2OH)的产物选择性比值。@Spring Nature

如上所述可知：由阴极CO还原生成的乙醇、正丙醇可以通过阴离子交换膜到达阳极，并进一步被电氧化、生成相应的羧酸盐。在这里，进一步讨论了醇氧化反应的性能以及它对eCOR的影响。在一个H型电解槽中，首先探索了不同阳极材料在有/无乙醇下的电化学性能。如图2a所示，当KOH溶液中加入乙醇时，NiFeOx/Ni电极在整个电位区间下显示出更高的电流密度，且明显优于KOH溶液未加入乙醇时的性能，表明NiFeOx具有催化乙醇氧化的活性。进一步在膜电极电解装置下测试了不同阳极材料的性能。在阳极液中加入醇溶液(0.5 M乙醇与0.5 M正丙醇)时，如图2b所示，NiFeOx/Ni电极在不同电流密度下的工作电位大幅度降低。同时，根据图2c所示，在总电流密度为600 mA cm-2下，NiFeOx/Ni电极上醇氧化的电流密度可达598 mA cm-2。相比之下，CoOx的醇氧化活性较低，而贵金属IrOx几乎没有醇氧化活性。以上结果也说明了NiFeOx是一种理想的电极材料，可用于内部耦合、串联生产醋酸盐。

因此，进一步在如图1a示意图的装置中进行电解CO，分别使用不同的阳极材料进行电解。如图2d所示，在KOH溶液中，当总电流密度达到600 mA cm-2时，所有阳极材料上的C2+产物的偏电流密度均大于500 mA cm-2，即法拉第效率大于80%。产物的种类与所选择的阳极材料有关。假设每生成一个醋酸即消耗四个电子，当使用NiFeOx时，体系的醋酸盐的偏电流密度为174 mA cm-2，法拉第效率为29%(图2e)，这明显高于任何其他阳极材料。经过校正，体系的醋酸盐的偏电流密度为260 mA cm-2，法拉第效率为43.3%。因此，通过控制阳极的选择性，可以显著提高CO转化为所需产物的量(即碳选择性，图2f)。另外，针对阴极产生的正丙醇副产物，其也能在阳极上被转化为丙酸，最大法拉第效率为11%。

图3 膜渗透率对eCOR选择性的影响：(a)使用不同的膜进行静态扩散实验，2小时后测定乙醇和正丙醇的浓度；(b，c)使用不同的膜与阳极材料时，eCOR装置生产的羧酸盐的偏电流密度；(d)使用不同的膜时，NiFeOx和IrOx阳极上生产的羧酸盐的摩尔比。@Spring Nature

除了阳极催化剂，阴离子交换膜(AEM)也是实现高性能CO电解槽的关键部件。在此选择了三种AEM进行讨论，分别为FAA-3-50、FAAM-40和mTPN1-TMA。首先测定它们对醇的渗透率。如图3a所示，FAA-3-50膜表现出最高的醇渗透率，而FAAM-40膜几乎不能发生醇渗透。进一步将其应用于膜电极电解槽中，如图3b所示，当使用FAA-3-50膜与NiFeOx/Ni电极时，体系在不同电流密度下的羧酸盐偏电流密度均最高，即羧酸盐的生成速率与醇在AEM中的扩散速率密切相关。

通过比较NiFeOx与IrOx电极上羧酸盐电流密度的差值，进一步验证了上述说法，由于FAAM-40膜对醇的渗透性较差，导致体系内羧酸盐的生成速率较低(图3c)。同时，对醇具有渗透率的AEM也极大影响了最终产物的纯度。如图3d所示，当使用FAA-3-50膜时，体系内羧酸盐的摩尔产量比使用FAAM-40膜提高近两倍。因此，采用具有高的醇渗透率的膜不仅可以提高产物的浓度，还可以提高产物的纯度。

图4 该醋酸生产工艺的经济评估：(a)醋酸浓度对总能耗的影响，包括电解液回收、醋酸生产以及蒸馏过程；(b)生产5 M醋酸的相关工艺参数及成本分析。

通常，液体产物的浓度对产品分离成本有较大影响。然而，在CO2/CO电解工艺设计中，产物浓度往往被忽视。在这里，作者进行了技术经济分析，以评估液体产物中的醋酸盐浓度如何影响总工艺成本和总能耗。在这项工作中评估的过程包括电化学生产高浓度醋酸盐，醋酸盐经质子化、形成醋酸，通过液-液萃取和蒸馏、从电解液中分离醋酸，以及回收电解液。结果如图4a所示，在醋酸盐浓度低于3 M时，此时蒸馏过程的能耗占比最高。当浓度大于3 M时，回收电解液过程的能耗占比最高。通过成本敏感性分析进一步证明了蒸馏对总工艺成本的影响。如图4b所示，蒸馏过程成本对总工艺成本的影响最大，蒸馏成本随醋酸盐浓度的降低而近线性增加。该分析证实，液体产物需要达到5 M以上的浓度，才能够大幅降低产品分离成本。

05 成果启示

本文提出了一种内部耦合纯化策略，可以实现电解CO制取高浓度、高纯度的醋酸盐。通过使用具有乙醇氧化活性的阳极材料、以及对醇具有渗透性的阴离子交换膜，从而实现由阴极CO还原得到的乙醇产物向阳极的扩散，进而在阳极上发生乙醇的氧化反应，从阳极液上收集高浓度、高纯度的醋酸盐。在相关的优化条件下，体系内醋酸盐的浓度可高达7.6 M，纯度超过99%。进一步详细分析了阳极材料和膜特性对电催化CO还原的影响。最后，基于技术经济分析，作者认为醋酸盐产物需要达到5 M以上的浓度，才能够大幅降低产品分离成本。在醋酸盐浓度较低的情况下，由于产品分离能耗较高，电解CO工艺不太可能具有商业可行性。总之，这一发现将进一步促进相关膜材料与阳极电催化剂的设计与开发，从而在CO2/CO电解装置中获得其他高浓度、高纯度的产物。

06 参考文献  Overa, S., Crandall, B.S., Shrimant, B. et al. Enhancing acetate selectivity by coupling anodic oxidation to carbon monoxide electroreduction, Nature Catalysis, 2022. https://www.nature.com/articles/s41929-022-00828-w    

        审核编辑 ：李倩