Ru1Cu单原子合金促进HMF电催化加氢

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　　研究背景

　　将生物质分子（一种可用且丰富的可再生有机碳源）转化为有价值的有机化学品是减少化学工业碳排放的有效方法。在各种生物质分子中，由C6 糖水解产生的5-羟甲基糠醛 （HMF） 可以被催化还原制备2，5-二羟甲基呋喃 （DHMF），它是生产聚醚、聚氨酯和聚酰胺的重要前驱体。目前，它是由HMF在高压和高温下加氢制备的。因此，需要开发在温和条件下不使用H2将HMF氢化为DHMF的可持续方法。最近的进展表明，电化学驱动是替代加氢过程的一种可持续方式。对于HMF加氢生成DHMF，它可以通过直接电还原途径进行，其中羰基参与电极处的电子转移，或者通过表面吸附 H（表示为 H*）进行电催化加氢 （ECH）。然而，HMF加氢活性通常比析氢反应 （HER） 低，导致DHMF的法拉第效率 （FE） 降低。为了克服这个问题，HMF氢化最好在具有高HER过电位的电极上进行，例如Cu和Ag。之前的大多数报告都是基于对低浓度HMF（通常为 20 mM）的研究。高浓度的HMF（》100 mM）通常会导致FE和DHMF的选择性降低，这是由于严重的HMF二聚化。近年来，由位于主体金属基体中的外来金属的孤立原子组成的单原子合金（SAA）催化剂引起了较大的关注。除了最大限度地利用单原子的特点外，SAA还表现出独特的双金属协同效应。

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　　成果简介

　　清华大学段昊泓教授制备的Ru1Cu单原子合金在用于HMF电化学还原中表现出比铜合金更出色的性能，在-0.3 V（vs. RHE）下DHMF的产率为0.47 mmol cm-2h-1，FE为85.6 %。Ru1Cu单原子合金也可以在高浓度下发生HMF二聚反应，DHMF的FE在高浓度（100 mM）时基本保持不变。该工作“Electrocatalytic Hydrogenation of 5-Hydroxymethylfurfural Promoted by a Ru1Cu Single-Atom Alloy Catalyst“为题发表在《Angewandte Chemie International Edition》上。

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　　研究亮点

　　1. 单原子Ru在促进水解离中起着关键作用，增加了H*的表面覆盖率，减少了HMF的羰基覆盖率；

　　2. 通过电催化加氢（ECH） 机制获得了DHMF。

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　　图文导读

　　

　　图 1. （a） Ru1Cu SAA合成示意图。Ru1Cu SAA的 （b） SEM。（c） RHAADF-STEM，其中红色圆圈显示单分散的Ru原子。（d） STEM-EDS映射。（e） 在室温下用He吹扫的Ru1Cu SAA的CO-DRIFTS光谱。（f） Ru K-edge的XANES 光谱。（g） Ru K-edge的傅里叶变换EXAFS光谱和 （h） Ru箔、RuO2和Ru1Cu SAA的小波变换EXAFS光谱。

　　合成过程如图1a 所示。通过在碱性条件下用 （NH4）2S2O8对Cu泡沫进行简单的化学氧化，然后在空气中煅烧来制造CuO纳米线阵列 （NWA）。通过在电化学系统中在阴极电位下还原母体CuO纳米结构，获得了Cu NWA。然后，通过电流置换法将单原子Ru引入Cu NWAs中，获得Ru1Cu SAA。SEM（图 1b）显示了Ru1Cu的纳米线阵列形态，这表明原始的Cu结构被保留。如图1c所示，HAADF-STEM与EDS相结合显示了Ru原子在 Cu NWA 中的孤立分散，没有观察到Ru簇或纳米颗粒。EDS-mapping（图 1d）证实了 Ru 物种在整个Cu NWA中的存在和均匀分布。通过CO-DRIFTS证实了Ru 在Ru1Cu SAA中的分离（图 1e）。图 1f 显示了Ru1Cu的Ru K边的X射线吸收近边光谱 （XANES）。Ru1Cu的吸附边缘位于Ru箔和RuO2之间，靠近RuCl3，在扩展的 X 射线吸收精细结构光谱（EXAFS，图 1g）中，1.50 Å 处的Ru1Cu的第一层归因于Ru-O，2.17 Å归因于Ru-Cu。图 1h 中的小波变换 （WT） 进一步证实了 Ru-Cu 散射的存在。Ru-Cu键（2.17 Å，9.1 Å-1）存在于Ru1Cu中，明显不同于Ru箔和RuO2，表明形成了分散在铜纳米线上的原子级钌原子。

　　

　　图 2.Ru1Cu SAA 和Cu的电化学性能。（a） 含和不含20 mM HMF的0.5 M PBS中Cu和Ru1Cu的LSV曲线。（b） Cu和Ru1Cu的产物分布及相应转化率。DHMF 在 （c） Cu 和 （d） Ru1Cu上的产物分布和生产率。不同浓度的HMF 下，HMF在 （e） Cu 和 （f） Ru1Cu上的产物分布和相应转化率。

　　图2a显示，添加20 mM HMF后，Ru1Cu SAA和Cu均表现出增强的电流密度，表明HMF的电化学还原比HER更有利。图2b显示，Ru1Cu SAA 比Cu表现出更高的转化率和DHMF的更高FE。如图 2c-d所示，在不同的电位下，与Cu相比，Ru1Cu SAA显示出更高的DHMF生产率和FE。Cu在HMF 浓度增加时显示DHMF的FE降低（图 2e），这主要是由于BHH的形成。相比之下，Ru1C在高HMF浓度下显示抑制HMF二聚化（图2f），导致DHMF 的FE更高。

　　

　　图 3. （a） Cu和Ru1Cu在 0.5 M PBS中的CV曲线，扫描速率为 100 mV·s-1。（b） 添加不同浓度HMF的Ru1Cu的CV曲线，插图显示放大的H*解吸峰。（c） 不同HMF浓度下 Cu和Ru1Cu上的H*解吸电荷。（d） 在HMF存在和不存在的情况下，HER在Cu和 Ru1Cu上的Tafel图。（e-f） 在不添加和添加20 mM HMF的情况下，在pH 7.0或pD 7.0电解液中Ru1Cu的LSV曲线。

　　纯电解液中的循环伏安图（CV）在Cu和Ru1Cu的阳极扫描中显示 0.09 V 和 0.03 V的峰值，分别归因于 H* 解吸（图 3a）。H*解吸峰明显大于Ru1Cu，表明电极上存在更多的H*。之后，随着 HMF 的加入，两个样品的 H* 解吸峰变得更小并被完全抑制（图 3b）。通过对H*解吸峰的面积进行积分，然后计算不同HMF浓度下的相应电荷（图 3c），Ru1Cu显示出更高的H*解吸电荷量，从而反映了更高的H*覆盖范围。通过Tafel图评估HER和电化学还原的动力学（图 3d）。Cu和Ru1Cu的HER的 Tafel 斜率分别为 201.4 和 132.5 mV dec-1，这表明Volmer步是两种样品的速率决定步。随着 HMF 的加入，这两个样品的 Tafel斜率表现不同。与 HER （201.4 mV dec-1） 相比，在 HMF存在下，Cu的Tafel斜率降低，这意味着HMF的电化学还原在动力学上比HER优于Cu，并且 RDS也相应变化。与HER（132.5 mV dec-1）相比，Ru1Cu在HMF存在下表现出相似的Tafel斜率，这表明在Ru1Cu上电化学过程的 RDS 受引入HMF的影响较小，即 RDS可能仍然是HMF电化学还原中的Volmer步骤。在LSV中，HER 和电化学还原反应都揭示了动力学同位素效应 （KIE）（图 3e）。对于 HER，在 Cu上观察到明显的阴极位移，表明氘释放 （DER） 的动力学比HER更缓慢。然而，与Ru1Cu相比，阴极位移不太显着（图 3e），这意味着单原子Ru在促进水分解中起着至关重要的作用，可能是通过促进产生H*的 Volmer 步骤。对于 HMF的电化学还原，在Ru1Cu上观察到类似的KIE阴极位移程度（图 3e，f），表明电化学还原的 RDS 保持为 Volmer 步骤，这与HER的几乎相同的 Tafel 斜率值和HMF的电化学还原一致（图 3d）。因此，推断HMF在Ru1Cu上的电化学还原可能遵循ECH机制，其中H*通过Volmer步骤产生，用于随后的HMF加氢。对于通过ECH过程进行HMF还原，即H*生成后HMF加氢，它将遵循 Langmuir-Hinshelwood （L-H） 机制，表明HMF和H2O之间存在竞争吸附。因此，可以预期在更高的 HMF 浓度下会出现负反应顺序。相比之下，对于HMF的电还原，它将遵循 Eley-Rideal （E-R） 机制，这表明HMF和H2O之间存在非竞争性吸附，这在较高的HMF 浓度下由零反应级揭示。相比之下，Cu 显示0.2级，接近零级。

　　

　　图4. （a） 电化学阻抗谱拟合中使用的等效电路模型和所提出的Cu和Ru1Cu的HER机理示意图。在-0.3V（vs. RHE）下Cu和Ru1Cu上（b） 奈奎斯特图和 （c） HER 波特图。在存在和不存在HMF的情况下，在从-0.1 V到-0.5 V的电位窗口下 （d） Ru1Cu 和 （e） Cu中间积累的等效电阻 （R2） 和界面反应电荷转移过程电阻 （R3） 的相关性。（f）Ru1Cu上碳和氢自由基的准原位EPR谱图。HMF在 （g） Ru1Cu和 （h） Cu上的电化学还原机理。

　　引入HMF来评估电化学还原行为。在相同的施加电位下，随着 HMF 的加入，Cu 上中低频的半圆（图 4a，b）和相位度（图 4c）下降，但在Ru1Cu上观察到相反的趋势，表明随着 HMF 的加入，Ru1Cu和Cu上的电荷转移过程以不同的方式发生了变化。比较了不同电位下有或没有HMF的中间积累过程 （R2） 和界面反应电荷转移过程 （R3） 的等效电阻（图 4d-e）。对于Ru1Cu，R2（图 4d，左）没有明显变化，因为Volmer步骤是HER和ECH在Ru1Cu上的常见步骤。而 R3（图 4d，右）在从-0.1 V到-0.45 V的电位窗口下随着HMF的添加而增加，这意味着在HMF存在下，Heyrovsky步骤在动力学上是不利的。至于Cu，R2（图4e，左）随着HMF的添加而降低，这表明HMF的电还原更倾向于通过CPET工艺而不是Volmer步骤进行。R3（图4e，右）仅略微降低，这可以通过CPET在HMF的电化学还原和HER中的Heyrovsky步骤显示出比较电阻的相似动力学来初步解释。图4f显示在纯电解质中观察到H自由基超过Ru1Cu，这意味着水可以被还原为H自由基。当随后引入HMF时，碳自由基被检测为六重体。基于上述组合电化学技术，提出在Cu中制备单原子Ru改变了HMF的电化学还原机制。在Ru1Cu 上，水在单原子Ru上被活化，伴随着电子转移和解离成H*物种，然后是两个H* 物种通过ECH机制与HMF的羰基反应生成DHMF（图 4g）。而 Cu 通过电还原机制进行，其中HMF的羰基接受来自电极的电子并通过CPET工艺与邻近的质子相结合。生成的自由基中间体通过另一个CPET过程进一步转化为DHMF，或者可能通过与另一个自由基的C-C偶联发生二聚化（图 4h）。

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　　总结与展望

　　作者合成了一种Ru1Cu单原子合金，它对HMF的电化学还原比Cu表现出更好的性能，实现了更高的DHMF生产率（0.47 mmol·cm-2·h-1）和 FE（85.6%）。在高HMF浓度（100 mM）下DHMF的FE为87.5%。通过使用各种电化学技术表征的动力学结果表明，Ru1Cu和Cu对应物的电化学还原机制不同。单原子Ru促进水的离解产生H*物质，这些物质通过ECH机制与HMF有效反应生成DHMF，而Cu遵循CPET工艺。这项工作为实现生物质升级的高效电催化加氢提供了一种新的策略。

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　　文献链接

　　Electrocatalytic Hydrogenation of 5-Hydroxymethylfurfural Promoted by a Ru1Cu Single-Atom Alloy Catalyst （Angew. Chem. Int. Ed.2022， DOI： 10.1002/anie.202209849）

　　文献链接：

　　https://doi.org/10.1002/anie.202209849

　　审核编辑 ：李倩