关于高分子分离膜材料及其研究进展

膜材料是膜研究的主要内容，本文从理论与应用两个角度对高分子分离膜材料进行阐述，先从分离膜的分离机制、分离性能及类别展开介绍，总结各类常见的高分子分离膜材料的性能特点及适用性，针对近年来高分子分离膜材料的合成和制备、改性与应用等研究成果进行概述，通过分析并总结分离膜材料的结构与性能之间的关系，对未来开发新型高分子分离膜材料作出展望。

一、引言

膜分离技术是当代新型高效的分离技术，也是21世纪最具有发展前途的高新技术之一。它是借助于外界能量或化学位差的推动，对两组分或多组分的气体或液体进行分离、分级、提纯或富集。从18世纪人类认识生物膜以来，在长达两百多年的时间里对膜分离技术积累了大量的理论基础研究，为其广泛应用提供了良好的基础。膜分离过程作为一项高效分离、浓缩、提纯及净化技术，它具有传统分离方法（蒸发、萃取或离子交换等）不可比拟的优势，因而在海水淡化、环境保护、石油化工、节能技术、清洁生产、医药、食品、电子领域等得到广泛应用，并将成为解决人类能源、资源匮乏和环境危机的重要手段，有力地促进社会、经济及科技的发展。

在膜分离的研究领域中，人们主要集中在对膜材料的研究过程中。高分子材料是一种重要的功能材料，在膜分离过程中占有主导地位。成膜的有机材料一般都具有特殊传质功能，有机膜因为优点众多而被广泛生产，并在众多领域中获得应用，比如在压力作用下的超滤、微滤和反渗透装置，在浓度梯度力作用下的渗透过滤装置。

分离膜的研究的内容包括膜的化学组成、形态结构、构校关系、膜的形态、加工技术工艺、膜分离机制以及应用开发等诸多方面，同时也涉及了化学、物理、力学、电学、光学和医学等众多学科和研究领域。许多专家学者对高分子分离膜材料的制备、结构、改性及性能等进行了大量研究，推动了膜科学的飞速发展。然而目前适于制备分离膜的高分子材料有限，而且制备的分离膜的性能又各有优点和不足。探索膜材料结构与性能之间的关系，开发新的高分子材料以制备性能优良的分离膜，是实现分离膜在更多工业领域的应用及发展的重要理论基础。  

二、分离膜

分离膜是指能以特定形式限制和传递流体物质的分隔两相或两部分的界面。膜的形式可以是固态的，也可以是液态的。被膜分割的流体物质可以是液态的，也可以是气态的。

1.分离膜的分离机制   被分离的物质能够从膜的一侧克服膜材料的阻碍穿过分离膜需要有特定的内在因素与合适的外在条件。被分离物质的透过膜的能力不同，说明各种物质与膜的相互作用不一致。膜分离作用主要依靠过筛作用和溶解扩散作用两种作用机制，对于反渗透膜的机制要更复杂一些。  

过筛分离机制

聚合物分离膜的过筛作用类似于物理过筛过程，其特点是膜的孔径要小得多。待分离物质能否通过筛网取决于物质粒径尺寸（长度、体积、形状参数）和网孔的大小。微滤膜和超滤膜的分离过程是由过筛机制起主导作用，分离膜和被分离物质的亲水性、相容性、电负性等性质也起着相当重要的作用。在膜分离过程中往往还伴有吸附、溶解、交换等作用发生，这样膜分离过程不仅与其膜的宏观结构关系密切，而且还取决于膜材料的化学组成和结构，以及由此而产生的与被分离物质的相互作用关系等因素。

溶解扩散机制

溶解扩散作用是膜分离的另一种作用方式，膜材料对待分离物质有一定溶解能力，在外力驱动下，该物质在膜材料内先溶解、后扩散（从膜的一侧扩散到另一侧）、再分离。溶解扩散作用，在混合气体分离和反渗透膜对溶质与溶液的分离过程中往往起主要作用。影响溶解能力的因素主要有被分离物质的极性、结构相似性和酸碱性质等；影响扩散的因素有被分离物质的尺寸、形状，膜材料的晶态结构和化学组成等。  

选择性吸附机制

当膜材料对混合物中的部分物质有选择性吸附时，吸附性高的成分将在表面富集，该成分通过膜的几率将加大。相反，不容易被吸附的成分将不易透过该分离膜。对膜分离起作用的吸附作用主要包括范德华力吸附和静电吸附。在反渗透膜用于水的纯化和脱盐过程中选择性吸附起重要作用。

2.分离膜的分离特性

分离膜利用膜对不同物质的透过性差异对混合物进行分离，分离膜的这种透过性差异为半透性。在一定条件下，物质透过单位面积膜的绝对速率称为膜的透过率，通常用单位时间透过的物质量为单位；两种不同物质（粒度大小或物理化学性质不同）透过同一分离膜的透过率比值称为透过选择性。膜对被分离物质的透过性和对不同物质的选择性透过是对分离膜最重要的两个评价标准，前者标志着膜的分离速度，后者标志膜分离质量。

3.分离膜的类别   分离膜的分类方式许多，常见的分类方式有：（１）根据构成膜的材料种类划分，有以无机碳材料或陶瓷材料为主的无机膜，以天然高分子材料和合成高分子材料制备的有机膜；（２）根据被分离物质性质不同，有气体分离膜、液体分离膜、固体分离膜、离子分离膜、微生物分离膜等；（３）根据被分离物质的粒度大小被分为反渗透膜、纳滤膜、超滤膜、微滤膜。  

微滤膜

如图1所示，微滤膜属于多孔膜，主要应用于压力驱动分离过程，膜孔径的范围在 0.1～10μｍ之间，孔积率约70％，孔密度约109个/cm²，操作压力在69~207kPa之间。其分离机制为机械滤除，透过选择性主要依据膜孔径的尺寸和颗粒的大小。  

超滤膜

超滤膜也属于多孔膜，主要应用于压力驱动分离过程。膜的孔径范围在1~100nm之间，孔积率约60％，孔密度约为1011个/cm²，操作压力在345~689kPa之间。用于脱除粒径更小的大体积溶质，包括胶体级的微滤、大分子溶质和病毒，适用于浓度更低的溶液分离。其分离机理仍为机械过滤，选择性依据为膜孔径的大小和被分离物质的尺度。

纳滤膜

纳滤膜是近年来开发的一种新的分类，一般截留溶质的直径在1nm左右、分子量在1000左右。其被分离物质的尺寸定位于超滤膜和反渗透膜之间，其分离功能也与上述两种膜有交叉。

反渗透膜

反渗透膜又称超细滤膜，是压力驱动分离过程中分离颗粒粒径最小的一种分离方法。反渗透分离用压力常用有效压力表示，有效压力等于施加压力减去溶液的渗透压。反渗透膜的膜孔径在0.1~10nm之间，孔积率为50％以下，孔分布密度在1012个/cm²以上，操作压力在0.69~5.5ＭPa之间。纳滤膜主要用于脱除溶液中的溶质，如海水和苦咸水的淡化。分离机制不仅包括机械过滤，而且膜与被分离物质的吸附溶解性和吸附性能也参与分离过程。

三、高分子分离膜材料及其研究进展

高分子聚合物广泛应用于各种膜分离过程，原则上讲，凡能成膜的高分子材料均可制备成分离膜。用于制备分离膜的高分子材料一般都具有特殊传质功能，拥有良好的化学稳定性、亲水性、抗压密性、耐热性以及可溶性。膜材料的性能直接决定了膜分离过程性能的高低，如分离效率、分离速度等。     1.天然高分子材料类   天然高分子材料类主要包括改性纤维素及其衍生物类、壳聚糖类，此外，海藻酸钠类也是天然分离膜原料。

纤维素

纤维素是一类资源丰富的天然高分子化合物，主要取源于植物细胞材料，为可再生资源。如图2所示，纤维素高分子中椅形环状的葡萄糖单元结构含有3个羟基基团，羟基之间形成分子间氢键，因而纤维素的线型链结构排列比较规则，结晶度较高，结构稳定，高度亲水而不溶于水。纤维素及其衍生物成膜性能好，成膜后其有选择性高、亲水性强、透水量大等优点，广泛用于微滤和超滤，也可以用于反渗透、气体分离和透析等。

在纤维素类材料中，醋酸纤维素的应用更为广泛，由纤维素分子中的羟基被乙酰基取代制备而成，其分子间氢键作用减弱，分子间距离增大。其制膜工艺简单，成膜后选择性高、透水量大、耐氯性好，常用以制备中空纤维膜，用于气体分离、血液过滤等。醋酸纤维素分子链中的-COOR在酸碱条件下容易发生水解，所以它的化学、热稳定性、压密性较差，而且易降解。对此，人们对纤维素及其衍生物材料进行了大量的改性研究。例如，羟丙基醋酸纤维素与醋酸纤维素有类似的聚集态结构，溶解性能相似，羟丙基醋酸纤维素制得的反渗透膜具有良好的耐热性。三醋酸纤维素比二醋酸纤维具有较高的耐热和耐酸等性能，为了改善分离效率和分离塑料，采用各种不同取代度的醋酸纤维素的混合物来制膜，可以改善分离膜的耐热性和生物降解性。也可以采用醋酸纤维素与硝酸纤维素的混合物来制膜，以改善分离膜对蛋白质的非特异性吸附能力。纤维素类中引入一个或多个脂基，可改变纤维素类亲水性和官能基团数目，由此改变纤维素类的粘度。此外，醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素也是很好的膜材料。

壳聚糖

壳聚糖是一类天然分离膜材料，由甲壳素脱乙酰化制得，分子中存在的碱性氨基基团，经质子化后失去氢键能力，可溶于酸性溶液。由于壳聚糖分子内含有反应活性的羟基、氨基，易进行化学修饰（酰基化、硫酸酯化、羟乙基化、羧甲基化等），成膜后具有良好的亲水性、透过性，适合分离水系物料。目前，壳聚糖及其衍生物多用于制备反渗透膜、渗透汽化膜、纳滤膜、超滤膜等，并得到了很好的应用。如图3所示，Liu等通过化学设计合成方法，制备两性离子的壳聚糖膜材料，所制备的分离膜具有理想的孔隙度、亲水性、渗透率、防污能力和选择渗透性能。

2.聚烯烃类材料   聚烯烃类材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺等。这类材料是大工业产品，材料易得，加工容易；除了少数几种之外，一般疏水性强，耐热性差，主要用于制备微滤膜、超滤膜、密度膜等。聚乙烯醇是一种水溶性聚合物，由于含有大量羟基，具有良好的亲水性、耐酸性，成膜后表现出卓越的耐油脂、抗蛋白质污染性能，多用于制备超滤膜和反渗透膜。但聚乙烯醇膜材料易发生溶胀、强度低、耐压性差、易发生蠕变，常用聚苯胺、醋酸纤维素等对其改性，以提高膜的耐水性、力学性能和选择性。   聚丙烯腈分子基团上存在着强极性氰基，内聚能大，具有良好的耐有机溶剂、耐霉菌性、耐水解性和抗氧化性。聚丙烯腈成膜后平滑柔韧，被广泛用于制备超滤膜。然而聚丙烯腈是一种具有线性结构的热塑性材料，热稳定性差，分离膜表面的亲水性较差，易造成膜污染。

3.聚酰胺类材料

聚酰胺类高分子是指含酰胺链段（-CONH-）的一系列聚合物，其突出特点是机械强度高、化学稳定性好，特别是高温性能优良，适合制作需要高机械强度场合的分离膜，由于聚酰胺类膜对蛋白质溶质有强烈的吸附作用，容易由蛋白质吸附造成的膜污染，降低膜通量的恢复和膜质量。改善膜表面的亲水性及粗糙度为改善防污染性能提供了思路，如表面涂覆、表面聚合、嵌段共聚等。如图4所示，Irshad利用哌嗪交联改性的聚酰亚胺膜对CO₂有很好的渗透选择性。  

4.聚砜类材料

聚砜类膜材料具有良好的耐氯、耐酸碱的化学性能以及化学稳定性、机械强度、耐热性，最高使用温度达120℃，pH值适应范围1~13。由聚砜制成的膜具有膜薄、内层孔隙率高且微孔规则等特点，适合制作超滤膜、微滤膜和气体分离膜，并用于制作复合膜的底膜。然而其制备的分离膜亲水性和抗污染性能较差，在操作中容易遭到污染，导致膜的使用寿命降低。常通过共聚、共混、表面接枝等方式对其进行改性，以改善分离膜表面亲水性、机械强度、渗透性能和抗污染性能。

5.含氟高分子材料   含氟高分子材料包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、Nafion等，其突出特点是耐腐蚀性能，适合用于电解等高腐蚀场合的膜材料。聚偏氟乙烯是偏氟乙烯的均聚物，其中-Ｃ-Ｆ-键能较高，具有良好的化学稳定性、机械强度，作为膜材料具有很好的耐温、耐腐蚀，耐溶剂性，多用于制备超滤膜。由于聚偏氟乙烯制备的分离膜表面自由能低，呈非极性，故疏水性强，容易吸附水中蛋白质、胶体粒子等疏水性物质而造成膜污染。为改善此类分离膜表面的强疏水性，常对膜材质基体进行改性，如通过共聚、嵌段共聚等方式在膜材料中引入亲水性基团，也可以对分离膜表面进行接枝、辐照以提高其亲水性。     6.芳香杂环   芳香杂环类膜材料虽然品种繁多，但工业化的主要有以下几种：  

聚苯并咪唑类：具有较高的透水性，合成路线如图5所示。

聚吡嗪酰胺类：可以用界面缩聚的方法制得，如图6所示。

7.其他   有机硅聚合物类具有耐热、抗氧化、耐酸碱等性质，是一种新型分离膜制各材料；高分子电解质类主要是全氟取代的磺酸树脂和全氟羧酸树脂，是制备离子交换分离膜的主要材料，适合在高腐蚀环境下使用，特别是氯碱工业中的膜法工艺路线。  

四、膜材料的结构与性能

膜材料的结构与其性能之间的关系，是膜研究的重要内容。对于分离膜，其分离性能中的透过率和选择性分别依赖于膜的孔径和材料性质、被分离物的体积和性质以及二者之间的相互作用。根据材料微观和宏观结构，从以下几个层次对分离膜结构与性能之间的关系进行分析。

1.化学组成

化学元素及化学基团是物质组成的基础，决定了物质的基本性质，如氧化还原性、酸碱性、极性、溶解性和物理形态等。化学组成还决定了分离膜材料的化学稳定性，亲水性或亲油性，以及对被分离材料的溶解性等，直接影响膜的透过性、溶胀性、毛细作用等性质。在分子结构中增强极性基团，如羟基、羧基、磺酸基，膜的亲水性会改善；以氧原子、硫原子等引入到聚合物主链中，或将极性较大的基团，如三氟甲基接枝在聚合物主链上，聚合物的柔性会增加，分子量增大，在气体分离膜应用过程中有利于气体的透过。

2.高分子链段   构成高分子分离膜材料的单体和链段的结构，对聚合物的结晶性、溶解性、溶胀性等性质起主要作用，也在一定程度上影响分离膜的力学性能和热学性能。对于均聚物，单位的结构最重要，其次包括聚合度、分子量、分子量分布、分支度、交联度等。对共聚物，链段结构，如嵌段共聚、无规共聚、接枝共聚等因素直接影响分离膜的各种性质，包括立体效应和化学效应的产生。     3.高分子立体构象   聚合物分子的微观结构，多与分子间的作用力相关，如范德华力、氢键力、静电力。这直接影响膜制备的粘度、溶解度，也与成膜后的力学性能和选择性密切关系。聚合物分子间作用力的增加则倾向于形成结晶度高的分离膜。     4.聚集态和超分子

聚合物高分子的排列方式和结晶度，以及晶胞的尺寸、膜的孔径和分布等因素，与膜材料的使用范围、透过性能、选择性等密切相关。高分子材料的聚集态结构和超分子结构与分离膜的制备条件和方法以及后处理工艺等更是相互联系。

5.分离膜的形态

目前常见分离膜的形态主要有管状膜、中空纤维膜、平板（平面）膜。管状分离膜便于清洗，适合连续操作和动态研究分析，多用于高浓度料液或污物较多的物料分离，缺点是能耗大，有效分离面积小；中空纤维膜的力学性能强，适合高压场合的分离操作，缺点是容易被污染且难以清洗；平板膜是宏观结构最简单的一种，适用于各种分离形式，制作简单，使用方便，成本低廉，适用性最广泛。

五、展望

膜材料作为膜分离技术的核心越来越受到人们的重视，目前膜材料的研究主要集中在已开发的功能高分子膜材料和无机膜材料，然而目前适于制备分离膜的高分子材料有限，而且这些材料制成的分离膜的性能又各有其长处和不足。随着石油等不可再生资源出现紧缺，有机高分子原料的来源受到威胁，开发、利用廉价易得的天然有机高分子可再生资源，对分离膜日益增长的需求尤为重要。

1.防污染性

膜过程最主要的问题则是膜污染。无论采用何种膜材料、任何型式的膜都存在膜孔堵塞、膜表面吸附等污染问题，这极大地影响了膜的透过性能及适用寿命。两性离子聚合物具备良好的防污染性能，分子结构中含有大量的离子基团，而电负性为零，制备的分离膜呈高亲水性，分离膜表面的两性离子基团通过库伦相互作用、氢键作用，吸附大量的水分子形成致密的水化层，有效阻绝污染物在分离膜表面和膜孔内部的吸附、沉降。两性离子膜材料表现出卓越的防污染性能，而其类别之多，甚至被认为是一类新的无污染膜材料。

2.耐腐蚀性及化学稳定性

膜的劣化通常会引起膜分离性能的骤然下降。膜的劣化主要是由化学（水解、氧化反应等化学因素）、物理（高压致密化、物理形变等）及生物（微生物降解）3个方面引起的。天然高分子膜材料来源丰富，价格便宜，但其制备的分离膜容易发生劣化，而无机膜材料能够避免这类情况，但其膜材料没有弹性，性脆不易加工。利用有机和无机制备复膜合材料，则大可改善天然高分子分离膜的这些方面的性能。

3.耐高温性及热稳定性

耐热性能优良的膜材料通常具有稳定的物化性质，其分离膜能够替代常规下无法实现的高温分离操作，如高温气体分离，低溶解度物质的浓缩。耐热高分子材料通常能够在250℃下连续使用仍能保持其主要物理性能，这类聚合物分子中原子间的键能较大，有大量的环状结构或共轭结构，分子链之间存在交联，分子的取向度和结晶度较高。在耐热高分子材料中，以聚酰亚胺和芳香聚酰胺这两类聚合物发展最迅猛，高温下力学性能仍然良好，且耐磨、耐辐射、耐燃性能优异。

4.高选择性和渗透性

气体膜分离技术在含有二氧化碳、水蒸气及有机蒸气等可凝性气体组分的物系分离应用领域越来越多，因此膜材料的选择和制备也将从扩散选择性逐步向溶解选择性发展。制备高透气性、高选择性、耐高温、抗化学腐蚀性的膜材料，可以通过物理或化学改性方式，根据不同的分离对象，引入不同的活化基团，改变高分子材料的自由体积和分子链的柔软性，实现分离膜表面的“活化”。此外，发展有机-无机复合材料，能够在较大范围内调节膜的分离性能和渗透性能，也具有很好的应用前景。

原文作者：马 超，黄海涛，顾计友，刘 暘  （东北林业大学材料科学与工程学院，哈尔滨 １５００４０）
编辑：黄飞