有什么方法可以调节界面氢键环境提高HOR/HER活性呢

01   导读

在全球从化石燃料向可持续经济转型的过程中，有效地将可再生能源储存到氢分子中并将其释放的重要性，使氢氧化和析出反应(HOR/HER)被赋予了新的意义。开发用于HOR/HER的高效催化系统对加快世界向可再生能源过渡起着至关重要的作用。尽管经过了几十年的研究，对提供HOR/HER活性的关键材料性能的理解仍然不完全。近年来，越来越多的人认识到，HOR/HER活性取决于电化学界面的性质，而不仅仅由催化剂的组成和结构来决定。

02   成果背景

近日Angew. Chem. Int. Ed.期刊上发表了一篇题为“Enhancing Hydrogen Oxidation and Evolution Kinetics by Tuning Interfacial Hydrogen-Bonding Environment on Functionalized Pt Surface”的文章，该工作通过原位表面增强红外和拉曼光谱证明了特定的吸附有机添加剂(茶碱衍生物)可以通过引入弱氢键水将多晶Pt上的本征HOR/HER活性提高3倍。在7-n-丁基茶碱修饰的Pt表面能够在不消耗界面水分的情况下，充分破坏双层氢键网络，从而实现最佳的HOR/HER活性。这项工作表明了电化学界面工程作为提高电催化性能策略的前景。

03   关键创新

（1）Pt的HOR/HER活性极易受7-取代茶碱的烷基链长度的影响，其中弱氢键水在活性增强中的关键作用，吸附物旁的Pt位点被认为是具有增强的HOR/HER活性的位点。

（2）本文表明界面结构的设计能够对HOR/HER动力学产生实质性的影响。

04   核心内容解读

为了了解咖啡因在碱中对HOR/HER动力学起促进作用的源头，作者采用了与咖啡因结构部分相似的底物，以消除结构基序和/或单个官能团所带来的影响。咖啡因分子有两个主要的结构成分(图1)，即1,3-二甲基尿嘧啶和1-甲基咪唑。此外，众所周知的咖啡因上的甲基会影响其缓蚀剂和药物配方的性能，因此，咖啡因分子的部分或完全去甲基化的产物(茶碱和黄嘌呤)，也会影响HOR/HER活性。

图1. 模拟咖啡因分子片段的分子。@Wiley

本文证明了多晶(pc)Pt上低电位解吸H(Hupd)的循环伏安(CV)特征会被添加的有机物种抑制。在0.1 M的KOH中，0.28和0.38 V处(图2a)的Pt上存在Hupd解吸的明确CV特征，这分别归因于pc Pt表面上的110和100面。在电解液中加入0.1 mM的咖啡因(绿色)后，110和100两个切面上的Hupd特征大多被抑制，这与之前的报道一致。

与此同时，111面上的宽Hupd特征仍占相当大的比例(~65%)。以往的研究表明，芳香族化合物通常在梯田上吸附在Pt上，有机吸附物之间的空间相互作用可以阻止它们形成紧密的填充层，即使在有机吸附物的饱和覆盖下，也会留下一部分表面位点。110和100两个面的Hupd特征被有效抑制可能是两个原因：

1)Pt(110)和Pt(100)上的配位数较低，更有利于咖啡因的吸附，而Pt(111)上的配位数较低，有利于更紧密的吸附构型；

2)pc Pt上Pt(110)和Pt(100)位点的Hupd特征与连接Pt(111)的阶梯位点相对应。在这些窄而强的吸附区域中，吸附物有更多的构型自由度来最大化填充，因为在相邻的阶梯位点上，与弱吸附的咖啡因增加的空间相互作用会导致相对较小的能量损失。本文还表明，在0.1 mM的1,3-二甲基尿嘧啶(红色)和1-甲基咪唑(蓝色)存在下，CVs对Hupd特征的抑制分别比咖啡因(图2a)更少和更多。

与0.1 M KOH相比，电解液中与1,3-二甲基尿嘧啶的Hupd特征更弱、更广，并转移到较低的电位，但比咖啡因更明显(红色，图2a)。1,3-二甲基尿嘧啶上的两个极性羰基可能通过氢键增加其对界面水的亲和力，这会降低其吸附能和表面覆盖，而1-甲基咪唑则更疏水，倾向于与Pt表面发生强烈的相互作用。

根据Hupd特征比较，咖啡因和1,3-二甲基尿嘧啶(或1-甲基咪唑)的覆盖范围会因为它们不同的表面足迹而变得复杂。同时，从1-甲基咪唑和1,3-二甲基尿嘧啶的相对表面亲和力可以推断，1-甲基咪唑对咖啡因在铂上的吸附作用更大。

此外，本文还用Butler-Volmer方程拟合极化曲线(图2b)，测定有无有机添加剂的Pt电极固有的HOR/HER活性，来证明有机添加剂对Pt的Hupd特性影响与HOR/HER本征活性无关。

本研究报告的交换电流密度是根据各自有机添加剂在0.1 M的KOH中Hupd峰的面积，用几何表面积和测量的电化学表面积(ECSA)对Pt进行归一化得到的(图2c)，它们通常表现出类似的趋势。

咖啡因和1-甲基咪唑的交换电流密度都比没有任何有机添加剂时更高，而表面上的1,3-二甲基尿嘧啶的存在略微降低了活性(图2c)。1-甲基咪唑(无论是单独使用还是作为咖啡因中的一个片段)增强HOR/HER活性的能力似乎与其与表面的强结合有关(图2a)。此外，这些结果表明，Hupd特征的强度与HOR/HER活性没有太强的相关性。在不同的面上，出现Hupd特征的电位与氢结合能(HBE)有关。

由于Volmer步骤通常被认为是HOR和HER中的速率控制步骤(RDS)，因此HBE被广泛用于描述贵金属催化剂上的HOR/HER活性，即低HBE提供高活性。这种相关性在不同的有机添加剂中不成立，因为与1,3-二甲基尿嘧啶的Hupd特征向较低的电位移动，意味着较低的HBE，而交换电流密度比没有任何有机添加剂的情况下稍低。

同样，与未添加任何添加剂的电解质相比，添加了咖啡因和1,3-二甲基尿嘧啶的电解质的OH吸附峰发生了正位移，表明吸附的有机物质削弱了OH在Pt上的结合能(OHBE)。在CV扫描的电位范围内，1-甲基咪唑的OH吸附/解吸特征基本不存在，表明OHBE进一步减弱。与文献报道相反，OHBE的趋势似乎与当前系统中测量的活动没有任何明确的相关性。

由此可以推断，HBE和OHBE都可能是影响HOR/HER中催化剂性能的因素，而不是主导因素。

本文证实去除咖啡因中的甲基降低了HOR/HER动力学，表明甲基在反应中不是旁观者。咖啡因逐渐去甲基化为茶碱和黄嘌呤，导致Hupd特征部分恢复(图2d)。

DFT计算显示，茶碱和黄嘌呤中所有N-H键的pKa值显著小于13，表明所有N-H键在电解质中都被去质子化。这并不奇怪，因为强的吸电子基团，如羰基，倾向于使相邻的N-H键更酸性，而负电荷被大的共轭结构稳定下来。用N-H键取代咖啡因中的N-CH3，使分子更具极性，增强了其与界面水的亲和力，从而减弱了吸附能。重要的是，HOR/HER动力学与分子所具有的N-H键数量呈负相关(图2c)，表明甲基有助于反应的进行。

图2. (a)在Ar饱和的0.1 M的KOH和0.1 M的KOH中加入0.1 mM咖啡因、1,3-二甲基尿嘧啶或1-甲基咪唑的pc Pt上的CV。(b) 0.1 mM咖啡因、1,3-二甲基尿嘧啶或1-甲基咪唑溶液中饱和氢的0.1 M的KOH和纯0.1 M的KOH溶液中pc Pt的HOR/HER极化曲线。(c)在氢饱和0.1 M的KOH和0.1 M KOH中使用0.1 mM有机添加剂测量的pc Pt上的HOR/HER交换电流密度。(d)在Ar饱和的0.1 M的KOH和0.1 M KOH中加入0.1 mM咖啡因、茶碱和黄嘌呤对pc Pt的CV。@Wiley

实验结果表明，Pt的HOR/HER活性极易受7-取代茶碱的烷基链长度的影响。由于咖啡因中的甲基对HOR/HER动力学有积极的影响，作者假设吸附质的疏水性可能是优化活性的一个关键参数，进而合成了一系列含0~6个碳原子烷基链的7-取代茶碱。所有7-取代茶碱衍生物的CV在电流密度和形状上相似，表明覆盖范围相似。

重要的是，HOR/HER的交换电流密度随着烷基链长度增加到4个碳原子而增加，然后趋于稳定，并随着进一步增加而下降(图3a)。在7-正丁基茶碱修饰的Pt表面上，HOR/HER的交换电流密度比未修饰的pc Pt表面高约3倍。7-异丙基茶碱(图3a中蓝色菱形)在0.1 mM时的HOR/HER活性比7-正丙基茶碱低约30%，表明烷基的结构以及碳原子数量影响活性。

经过表面修饰后的7-(4,4,4-三氟)丙基茶碱(图3a中绿色的圆圈)活性也比7-正丁基茶碱差。

7-取代茶碱衍生物的电化学阻抗谱(EIS)进一步支持了它们对HOR/HER活性的影响。200 mV时的EIS光谱中出现了两个半圆，低频时的左半圆与氢吸附过程的电荷转移电阻(Rct)有关，右半圆与双层电容有关。在EIS中测定的Rct与非均相法拉第反应的动力学成反比。

在本研究中，反映了氢吸附和解吸反应的动力学，即H2O + e-  Had + OH-。随着7-取代茶碱衍生物上烷基链的碳数从1增加到4，200 mV时的Rct逐渐减小，反应壁垒降低(图3c)。在7-取代茶碱衍生物系列中，测量的随机对照实验值和交换电流密度有一个关键的差异。7-n-己基茶碱的Rct与7-n-正丁基茶碱相当，而前者在HOR/HER交换电流密度上显著较低(图3a)。

这种差异可以归因于活动和随机对照试验测量中采用的不同条件。前者与电流密度在1 mA/cm-2量级的连续电化学反应，而后者则在电流密度低得多的情况下(峰对峰电压变化为5 mV)对Hupd进行高频吸附和解吸。因此，活度测量需要通过水和H2的质量输送来持续提供反应物，而EIS测量是在Hupd区域(200 mV vs. RHE)内进行的，在该区域中，Rct的测定不太可能受到反应物质量输送限制的影响。

实验结果表明，7-正丁基茶碱和7-正己基茶碱修饰Pt上的氢吸附/解吸动力学是相似的，但7-正己基茶碱中较长的烷基链在HOR/HER活性测试中阻碍了H2和/或水的界面传质。

图3. (a) 0.1 mM的茶碱衍生物在0.1 M的KOH饱和H2下测定pc Pt上的HOR/HER活性。(b) Hupd区等效电路。(c) 电荷转移电阻与7-取代茶碱碳原子数的函数关系。@Wiley

为了了解这些有机添加剂在铂表面的吸附性质，对7-正丁基茶碱修饰的铂表面进行了原位表面增强红外吸收光谱(SEIRAS)研究。其中重要的是，当电势阶跃降到0 V时，羰基带红移到1678 cm-1(图4a)。振动斯塔克效应是特异性吸附的标志，表明7-正丁基茶碱与金属表面直接接触。

本文使用CO作为探针分子来进一步证实7-正丁基茶碱的特定吸附这一机理。CO在铂表面的吸附力很强，可以取代其他弱结合的吸附物，如水。CO引入到7-正丁基茶碱覆盖的表面后，在2099、2031和1826 cm-1处出现了峰，其中前两峰可以被不同类型位点线性连接的CO匹配，后一条可以被桥接连接的CO匹配。

CO共吸附后，羰基峰的强度明显下降，但仍保留了其大部分强度，表明CO不能完全取代被吸附的7-正丁基茶碱。

在CO共吸附和不共吸附的情况下，羰基模式也观察到了类似的斯塔克振动效应(图4b)，进一步证实了7-正丁基茶碱在Pt表面的特异性吸附。结果表明，7-正丁基茶碱在Pt上的吸附能与CO的吸附能相当，这与CV中Hupd和OH吸附/解吸区特征的抑制相吻合。

图4.(a) Ar气氛下，0.1 mM的7-正丁基茶碱在Pt膜电极上0.1 M的KOH中的电位相关原位SEIRA光谱。(b) CO气氛中，0.1 mM的7-正丁基茶碱在Pt上0.1 M的KOH中的电位相关原位SEIRA光谱。@Wiley

电化学界面上弱氢键水的比例与HOR/HER反应动力学密切相关。在0.2到-0.1 V的电位范围内，0.1 M的KOH范围内可以看到从3000 cm-1到3800 cm-1的宽频峰，这通常归因于水的各种O-H拉伸模式。

根据广泛的O-H伸缩带的反褶积，文献提出了三种不同的水的配位环境:~3600 cm-1弱H键水分子、~3400 cm-1不对称H键水分子(阳离子水合层中的水)和3200 cm-1对称H键水分子(冰状水或体积水)。

7-正丁基茶碱在Pt电极上吸附后，在0.2 V时在3587 cm-1处出现一个尖锐的峰，该峰位于弱H键水的区域(图5a)。这个峰随着电位的降低而红移，观察到的振动斯塔克效应表明，产生这个峰的水分子位于电极表面附近。这个锐利的峰出现在所有吸附了7-取代茶碱衍生物的Pt表面(图5b)。

重要的是，相对于主要的宽O-H拉伸带，这一明显特征的强度随着这些有机添加剂的7位烷基链的碳数增加而增加，直到7-正丁基茶碱变缓，后开始下降直到7-正己基茶碱，这与HOR/HER交换电流密度的趋势一致。

结果表明，吸附在7-取代茶碱上的烷基可以破坏界面水的氢键网络，从而降低水的活化能。界面水分子H键的弱化使得改变其构型以稳定HOR/HER激活的配合物的能量成本更低，即破坏现有配位环境的能量损失更低。
 

图5. 在0.1 M的KOH溶液中，(a)加入0.1 mM 7-正丁基茶碱在-0.1~0.2 V的界面水的pc Pt电极上的拉曼光谱，(b)加入0.1 mM不同茶碱衍生物在0 V的界面水的pc Pt电极上拉曼光谱。@Wiley

05   成果启示

综上所述，7-n-烷基取代茶碱衍生物的HOR/HER活性与烷基链长度呈火山形状关系，最佳烷基链碳数n为4。原位SEIRAS实验表明，7-正丁基茶碱在Pt表面特异性吸附，而原位拉曼光谱显示出明显的特征，对应于茶碱衍生物修饰Pt上弱氢键水。

随着烷基链碳数从1增加到4，拉曼特征强度增加，然后进一步增加到6，拉曼特征强度下降。这一趋势与HOR/HER交换电流密度的趋势相一致，表明弱氢键水在活性增强中的关键作用。

吸附物旁的Pt位点被认为是具有增强的HOR/HER活性的位点。该工作表明界面结构对HOR/HER动力学有实质性的影响，并强调了工程界面微环境作为增强电催化反应策略的前景。

审核编辑：刘清