锰酸锂正极材料的特点和优点

本文主要来源为学堂在线《锂离子电池材料与技术》学习笔记

锰酸锂正极材料广泛应用于充电宝和移动电源的锂离子电池。

1、锰酸锂的特点和优点：

锰酸锂化学式为LiMn2O4，具有立方晶系的尖晶石晶体结构，在空间上包含三个锂离子传输通道，因此相比于其他正极材料，锰酸锂正极材料具有更高的离子扩散速率，适合需大倍率充电的锂离子电池。

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相比于钴酸锂或三元材料(镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂)，锰酸锂正极材料不含有镍、钴等稀缺金属，成本相对低廉。因此，锰酸锂正极材料在对成本敏感的锂离子电池应用领域(如充电宝、移动电源等)具有竞争力。

锰酸锂理论克容量为148mAh/g，实际克容量发挥在100-120mAh/g范围内。

锰酸锂一般呈现两个放电平台(电池放电维持时间较久的电压值)，锰酸锂放电平台的平均值为3.95V，高于钴酸锂和三元材料3.7V的放电平台值。

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锰酸锂正极材料极片压实密度不高，通常为2.9-3.1g/cm3。锰酸锂质量能量密度与磷酸铁锂相近，但因为锰酸锂的压实密度略有优势，锰酸锂极片的体积能量密度比磷酸铁锂略高。

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2、锰酸锂的缺点

高温下，锰酸锂晶格中Mn3+的容易发生畸变(化学反应中同种元素价态有升有降)，形成Mn2+和Mn4+，其中Mn2+以MnO的形式从尖晶石晶体结构中溶出，进而引发晶体结构破坏，导致锂离子电池循环寿命下降，对锂离子电池高温电化学性能产生负面影响。

上述问题主要通过体相掺杂的方法进行改性，体相掺杂通过直接在尖晶石正极材料中掺入阴阳离子，部分取代Mn3+，提高锰酸锂结构稳定性。

体相掺杂的原理如下：

阳离子掺杂：主要向锰酸锂中掺杂价态和半径均与Mn3+接近的元素，包括镁(Mg)、钴(Co)、镍(Ni)、铬(Cr)、铁(Fe)、钛(Ti)以及一些稀土元素。阳离子掺杂使锰元素平均价态提高，减少MnO生成和溶出，进而降低电池容量的衰减速度，使电池循环寿命提升。

阴离子掺杂：主要向锰酸锂中掺杂一些阴离子，目前较广泛使用的元素有硼(B)、氟(F)、硫(S)、碘(I)元素。

相关研究表明，当向锰酸锂中掺杂氟后，材料的充放电曲线及电压平台无明显变化，高温稳定性提高。这主要因为氟的电负性较大，吸引电子能力强，从而使锰在溶剂中的溶解度下降。

当掺杂硫、碘后，因为硫、碘的原子半径大于氧原子，锂嵌入时形变较小，所以在循环时(电池充放过程中)，可维持结构稳定性。

姜泰勒效应(Jahn-Teller effect)：根据网络资料理解，电子在同能量轨道中的不对称占据会导致分子的几何构型发生畸变, 使体系的能量下降, 这种效应称为姜-泰勒效应。

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3、锰酸锂的合成

工业中，锰酸锂一般采用固相烧结法合成。锰源(锰酸锂中锰的来源)为MnO2(二氧化锰)，锂源为Li2O3(三氧化二锂)，两者充分混合后再高温固相烧结，可得到钴酸锂正极材料。该过程反应方程式如下：

2Li2O3+8MnO2→4LiMn2O4+2CO2+O2

通常，为控制成本，锰酸锂采用一次烧结工艺。部分产品会采用金属离子掺杂进行改性，以达到提升循环和高温存储寿命的目的。

审核编辑：汤梓红