路易斯酸碱理论为电解液设计及金属基负极的实用化提供理论指导

 

 

【研究背景】

Zn金属是水系锌离子电池（ZIBs）理想的负极材料。然而，Zn金属负极的使用往往伴随着枝晶生长以及难以控制的副反应，这严重阻碍了ZIBs的发展和应用。一般地，Zn枝晶的形成主要是因为Zn的不可控成核以及Zn2+缓慢的动力学；水引发的副反应主要集中在H2产生和电极腐蚀，多由电极-电解液界面高反应活性的自由H2O以及Zn2+和H2O较强的配位作用引起。这会导致ZIBs的库仑效率和循环寿命降低，在放大电极尺寸、增大面容量、深度放电时，上述副反应更为严重。 目前，针对ZIBs的改性工作，主要集中在以下三个方面：复合电极设计、电极-电解液界面调控以及电解液改性优化。其中，电解液优化得益于成本可控，更加适合产业化发展和大规模应用。然而，在目前报道的电解液改性优化研究中，测试条件多为较低的放电深度（DOD）以及小电流密度。而在“三高”（高DOD、高面容量、大电流密度）的严苛条件下，取得的研究进展较少。

【成果简介】

近日，中山大学卢锡洪教授、广东工业大学刘晓庆教授、五邑大学王付鑫博士等在Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Unshared Pair Electrons of Zincophilic Lewis Base Enable Long-life Zn Anodes under ‘Three High’ Conditions”的研究论文。作者利用经典的路易斯酸碱理论，在电解液中引入富含未成对电子的路易斯碱，用以铆定Zn2+（路易斯酸），以减轻枝晶的生长；同时还可以破坏H2O分子间的氢键，降低自由水的反应活性，从而抑制ZIBs体系中的副反应。通过二者结合，实现了ZIBs性能提升。该工作为电解液设计以及金属基负极的实用化提供了理论指导。

【研究亮点】

1. 从经典化学理论（路易斯酸碱理论）出发，利用未成对电子铆定Zn2+，同时破坏游离水分子的分子间氢键，降低其反应活性，以提升ZIBs的电化学性能。 2. 通过引入DMF添加剂，成功实现了最初的设计：大尺寸Zn||Zn软包电池在高DOD（60%）、高面容量（50 mAh/cm2）下实现了1000 h的稳定循环；基于VO正极的ZIBs全电池在“三高条件”下实现了2000圈稳定循环，库仑效率接近100%。  

【图文导读】

作者首先研究了DMF添加剂对Zn2+溶剂化结构的影响。分子动力学(MD)模拟结果如图1a所示，水合Zn2+和OTf-共同组成了[Zn(H2O)6-x(OTf-)x]2+溶剂化结构。如图1b所示，加入DMF后，DMF可以作为溶剂化结构的一部分，和Zn2+配位。在ZOTF-2H1D中，最初的Zn2+溶剂化鞘层中包含4.4个H2O分子、0.3个DMF分子以及1.3个OTf-阴离子，可表示为[Zn(H2O)4.4(OTf-)1.3(DMF)0.3]2+，如图1c所示。由于部分H2O分子离开了Zn2+溶剂化鞘层，因此可以在很大程度上抑制析氢反应（HER），同时抑制Zn枝晶生长和电极腐蚀。 DFT计算同样验证了添加DMF对Zn2+溶剂化鞘层的影响。

Zn2+和水分子形成的最佳配位结构如图1d和e所示。由于DMF具有亲锌性，加入DMF会改变Zn2+的溶剂化结构，促进Zn2+与DMF和OTf-离子结合。 此外，作者还进行了核磁共振和红外光谱测试。如图1f-h，随着DMF的增加，水的1H化学位移明显减小，但展宽有所变宽，说明DMF的加入使水的电子云密度增大。这是由于H2O原有的分子间氢键被打断，转而形成更多的分子内氢键。红外光谱中的O-H键伸缩振动峰也验证了这一点。



图1 （a）ZOTF和(b)ZOTF-2H1D电解液的分子动力学模拟结果。(c) Zn2+-O (H2O), Zn2+-O (OTf-) 以及 Zn2+-O (DMF)的RDFs以及在ZOTF-2H1D电解液中的配位情况。Zn2+与(d)DMF分子和(e)水分子的吸附能。（f）ZOTF和ZOTF-2H1D电解液中H2O的1H NMR谱图。(g-h) ZOTF和ZOTF-2H1D电解液的红外光谱。 恒流充放电测试结果如图2a所示。和Zn||Zn-ZOTF电池相比，基于ZOTF-2H1D电解液的Zn||Zn电池在面容量为4.1 mA cm-2，DOD为5%的条件下，极化电压接近119 mV。恒流充放电280 h后，Zn||Zn-ZOTF电池的极化电压会突然增大。

为了研究Zn||Zn-ZOTF电池的实际应用潜力，作者进一步研究了在~70%的高DOD和57.4 mAh cm-2的超高面容量下的性能（图2b）。在初始循环过程中，Zn||Zn-ZOTF电池的电压波动明显，不到50 h就开始失效；而Zn||Zn- ZOTF-2H1D电池在接近470 h的连续充放电过程中，极化电压在~347 mV的范围内保持恒定。显然，ZOTF- 2H1D电解液即使在“三高”条件下也能达到优异的性能（图2c）。在循环结束时，Zn||Zn- ZOTF-2H1D电池的体积几乎没有变化（图2d）。Ti||Zn-ZOTF-2H1D半电池经历100圈循环后的库伦效率（CE）约为100%（图2e），超过Ti||Zn-ZOTF，同时倍率性能也十分优异（图2f）。
 

图2 Zn||Zn-ZOTF和Zn||Zn-ZOTF-2H1D电池在(a) 5 % DOD和(b)70 % DOD时的电压。(c) 根据面电流密度、面容量和DOD，将Zn||Zn-ZOTF-2H1D与先前报道的电解液作循环性能的对比。(d) Zn||Zn-ZOTF-2H1D软包电池在接近60% DOD条件下的电压曲线。(e)Ti||Zn电池在ZOTF和ZOTF-2H1D两种电解液体系中的循环效率。(f) DOD为5-70%时，Zn||Zn-ZOTF和Zn||Zn-ZOTF-2H1D电池的倍率性能对比。

如图3a所示，在ZOTF电解液中，在5mA cm-2电流密度下循环20 min后，电极-电解液界面处出现一些异常突起(如粉色箭头所示)和气泡(如黄色箭头所示)并随机生长。与之对应的是，ZOTF-2H1D电解液中的Zn电极表面保持平整光滑，无气体生成 (图3b)，证明DMF添加剂能有效抑制枝晶生长和水分解。两种电解液中，Zn负极截面的SEM图也很好地验证了这一点(图3c和d)。

图3 (a)ZOTF和(b)ZOTF-2H1D电解液体系中，5 mA cm-2电流密度下，Zn沉积/剥离过程不同时间后Zn负极/电解质界面的照片。(c)ZOTF和(d)ZOTF-2H1D电解液体系中，5 mA cm-2电流密度下，Zn沉积10min后，Zn电极截面的SEM图。 为了阐明其作用机理，作者首先在Zn||Zn对称电池中添加DMF，并进行计时电流测试，由此研究了Zn2+在过电位为-150 mV时的扩散行为差异。如图4a所示，随着ZOTF中电流的持续增加，Zn2+的扩散主要是沿表面进行的持续、不可控的二维扩散；相比之下，在ZOTF-2H1D中，DMF添加剂的未成对电子引起了Zn2+的三维扩散。

因此，Zn2+在ZOTF-2H1D中的成核和沉积过电位大大降低(图4b-c)。由图4d的Nyquist图可知，在添加DMF的Zn||Zn电池中，电荷转移阻抗（Rct）显著降低，且与DMF的添加量呈负相关，这归因于DMF未成对电子的界面修饰。 作者采用线性扫描伏安法研究了析氢行为。从图4e可以看出，ZOTF-2H1D中发生水分解的可能性较小，这再次肯定了DMF未成对电子对副反应的抑制作用。ZOTF-2H1D中，Zn负极具有较小的腐蚀电流，这也体现了混合电解液具有独特的耐腐蚀性能（图4f）。

图4 (a) Zn沉积的计时电流曲线。(b) Zn在不同DOD下的电压-时间曲线。(c)Zn在ZOTF和ZOTF-2H1D电解液中的成核过电位。(d)Zn||Zn-ZOTF和Zn||Zn-ZOTF-2H1D电池的阻抗谱。Zn在ZOTF和ZOTF-2H1D电解液中的(e)产H2情况以及(f)腐蚀电位曲线。 最后，作者通过将Zn负极与自制的VO正极配对，证明了ZOTF-2H1D在ZIBs中的优越性。

如图5a-c所示，ZOTF-2H1D体系中，全电池的放电比容量和倍率性能均有所提升，阻抗也有所降低。VO//Zn-ZOTF-2H1D全电池经过2000圈循环后，容量没有明显下降，库仑效率接近100 %。

图5 VO//Zn-ZOTF和VO//Zn-ZOTF-2H1D电池在0.3 A/g电流密度下的(a)GCD曲线, (b)倍率性能, (c) EIS阻抗谱, (d)1A/g下的循环性能, (e)库仑效率。

【总结和展望】

为了在“三高”测试条件下获得无枝晶、高库仑效率的Zn负极，作者引入含未成对电子的Lewis碱分子作为电解液添加剂，同时调控了水分子的活性和Zn2+配位环境。未成对电子可以使水分子的分子内氢键转变为分子间氢键，从而降低水的活度，进而抑制副反应。

DFT计算和实验结果表明，将Lewis碱作为添加剂，其未成对电子表现出的亲锌性不仅可以改变Zn2+溶剂化鞘层的结构，减少溶剂化鞘层中的水分子，而且有利于Zn2+的迁移和Zn的均匀沉积。该工作为设计有利于稳定金属负极体系的电解液提供了新的思路。

审核编辑：刘清