共掺杂多孔碳纳米纤维作为非水钾离子电池的钾金属基质

研究背景

随着电子设备及规模储能器件的发展，原料资源储量的重要性逐渐凸显。相比于Li元素，K在地壳中的丰度高出其近3个数量级(Li：0.0017 wt.%，K: 1.5 wt.%)，同时K电池的电压和功率密度等参数指标也较为理想，因此其近年来得到了越来越多的关注。目前对于钾电池的负极材料，嵌入型、转化型、合金型、有机及二维负极材料均有较多研究报道。然而，要想实现电池的高比能，K金属负极无疑是最合适的选择，同时，K金属负极还可以促进无K正极材料的发展应用，例如K-S（1023 Wh kg−1）和K-O2（1023 Wh kg−1）电池。

K金属负极有着和Li金属、Na金属类似的缺点，即不均匀沉积造成枝晶的生长。枝晶生长不可避免地带来“死钾”，及SEI膜的不断破裂/重组，降低全电池库仑效率，同时可能刺穿隔膜进而引发安全性问题。因此，关于负极载体的设计应运而生。经过亲钾处理的金属负极（Al、Cu等）有很好的效果，但受限于金属的自重及对于K容纳能力有限，其很难实用化。相比之下，碳基载体自重轻、稳定性好、内部丰富的多孔结构设计也有利于缓冲K沉积带来的体积膨胀和不均匀的局域电流密度分布，具备较大的实用化潜力。

成果简介

近日，华中科技大学谢佳教授团队在Nature Communications上发表题为“Codoped Porous Carbon Nanofibres as A Potassium Metal Host for Nonaqueous K-ion batteries”的研究论文。作者利用静电纺丝技术，将含Zn的MOF引入PAN基纳米纤维中，最终得到Zn和N共掺杂的纳米碳纤维材料作为K的负极载体，成功实现了对于K均匀沉积的调控，以及体积膨胀的抑制。得到的K复合负极具备高载量、高载流子迁移数及较低的成核过电位，并在非水系全电池中实现了近1.6V的平均放电电压，以及常温下近600次的高容量稳定循环。该工作为金属负极的安全高效利用提供了新思路。

研究亮点

（1）巧妙利用静电纺丝技术将Zn-MOF材料（MET-6）引入到PAN基纳米纤维中，由MET-6热解产生的N2对基体实现原位造孔。同时，得益于MOF材料配位键作用促进Zn在基体中的均匀分布，最终得到Zn和N共掺杂的多孔纳米碳纤维材料（MSCNFs）；

（2）MSCNFs材料具备极高的亲K性，其内部丰富的分级孔道结构保证了载流子的快速传输，其作为K的高载量负极载体展现出优异的电化学性能。

图文导读

MSCNFs的合成方法如图1a所示，利用静电纺丝技术将纳米MET-6引入到PAN基纳米纤维的合成中，热处理后得到Zn和N共掺杂的多孔碳纳米纤维体系。XRD如图1b所示，材料呈现非晶态。BET测试结果如图1c，孔径分布主要是介孔（>4 nm）以及部分微孔（1.2 nm）。从图1d-f可以看出，合成的MSCNFs的直径在500 nm左右，纤维内外均有均匀分布的中孔(<50 nm)。TEM图像(图1g)证实，在MSCNFs中紧密堆积的纳米孔隙空间构成了相互连接的中空结构。高分辨率TEM图像(图1h)进一步证实了MSCNFs的非晶态特征，HADDF模式下的EDS显示元素分布均匀(图1i)。

图1 (a)MSCNFs的合成路线和相应的K复合负极；(b)MSCNFs的PXRD谱图；(c)MSCNFs的孔径分布及N2吸附脱附；(d-f)MSCNFs的SEM图. MSCNFs的(g)TEM和(h)HRTEM图；（i）HAADF模式下MSCNFs的EDS元素分布。

图2a显示，在0.5 mA/cm2电流密度下，MSCNFs的过电位小于15 mV。对比不同电极上的K沉积行为，如图2b所示，MSCNFs电极更有利于K的沉积，对应的库仑效率如图2c所示。通过K金属热灌注实验，从化学和物理两个角度进一步评价材料对钾的亲和性。如图2d-g所示，整个过程耗时小于1s，是文献报道的K浸润最短时间之一。

对其进行对称电池测试，MSCNF-K对称电池过电位小于100mV，且能稳定循环800h(图2h)。Cu-K对称电池(在铜箔顶部机械压K金属)在循环过程中(>150 mV)极化更大，并在~32 h后稳定增加，最终短路(图2i-j)。倍率性能显示，MSCNF-K的性能更为优异（图2k-l）。当电流回到1 mA/cm2时，MSCNF-K||MSCNF-K的电压曲线变化平稳，而Cu-K||Cu-K则立即短路（图2m）。

图2 （a）0.5 mA/cm2电流密度下，不同基体上K的成核电位；(b)K在不同基体上沉积的过电位；(c）K在不同基体上沉积的库仑效率；(d-g）K浸入MSCNF基体的照片；(h-j)MSCNF-K和Cu-K对称电池的电压曲线；(k-m)不同对称电池的倍率性能。

为了揭示MSCNFs优异电化学性能的本质，作者进行了原位表征和非原位SEM研究。如图3a所示，在沉积实验结束时，Cu表面被棒状K枝晶完全覆盖，而MSCNFs的表面在整个沉积过程中保持不变，未检测到K枝晶（图3b），这和原位XRD结果一致（图3c-d）。非原位SEM结果显示，0.5 mAh/cm2的放电容量会使K均匀填充覆盖纤维上的孔隙，之后额外的K沉积覆盖纤维之间的间隙，最终形成平坦光滑的表面（图3e-f）。

图3在6 mA/cm2电流密度下，在(a)Cu和(b)MSCNFs上沉积K的原位光学显微图；在5 mA/cm2电流密度下，在(c)铝箔和(d)MSCNFs上沉积K的XRD对比谱图；(e)电流密度为0.5 mA/cm2时，MSCNFs表面K沉积的电压分布图和对应的(f)不同放电状态下MSCNFs的SEM图。

作者利用密度泛函理论(DFT)对比了K原子与不同宿主载体之间的相互作用能力。K和C，N掺杂C、N与Zn共掺杂C的结合能力如图4a-c所示。K和NC-Zn的结合能最高，为2.94 eV，表明N和Zn之间的协同作用使基体和K原子之间的相互作用显著增强（图4d）。

此外，作者还构建了模拟无孔碳纤维(CF)和MSCNF电极电场模型（图4e-h）。图4f可以看到CFs的电场分布截面图，MSCNFs的电场分布比CF更均匀（图4h）。作者推测K沉积可以分为三个阶段，如图4i-j所示。

图4 (a)DFT计算的K原子和不同基体的结合能及(b-d)对应模型。(e-f)CFs和(g-h)MSCNFs的模拟建模，及对应的电势长分布图；MSCNFs上的(i)K沉积和剥离以及不同基体上的(j)K+沉积原理图。

图5a-d显示了K表面随着循环进行的形态演变，其从光滑、致密的状态转变为带有裂纹、空隙的松散状态。热灌注法制备的MSCNF-K电极表面保留了浸没纤维的痕迹（图5e）。循环后，MSCNF-K电极表面没有出现缺陷（图5f-h），对应的XPS信号如图5i-n所示，进一步证明了MSCNFs具有更好的抑制枝晶生长和稳定SEI膜的能力。

图5在不同循环次数后，对称电池中(a-d)K和(e-h)MSCNF-K负极的非原位SEM图；在不同循环后，对称电池中Cu-K负极的非原位XPS图：(i)C 1s，(j)O 1s以及(k)F 1s；不同循环后，对称电池中MSCNF-k负极在的非原位XPS图：(l)C 1s, (m) O 1s以及(n) F 1s。

作者首先对K-S电池的性能进行了评估。从图6a可以看出，两种K-S电池具有相同的初始放电容量，然而MSCNF-K体系的电压极化更小（0.41 V），Cu-K则为0.52 V（图6b）。500 mA/g电流密度下，长循环性能如图6c所示，MSCNF-K循环稳定性更高。

如图6d-f所示，Cu-K负极电池的SEI阻抗(Rf)从初始状态的51.6 Ω显著增加到109.1 Ω，K-S电池则仅从41 Ω增加至49 Ω。EIS证实了MSCNF-K负极在稳定SEI和K可逆循环等方面均有积极作用。

图6 (a)Cu-K和MSCNF-K负极的倍率性能；(b)Cu-K和MSCN-K负极的充放电曲线；(c)长循环稳定性测试；(d)Cu-K||Se0.05S0.95@pPAN和MSCNF-K||Se0.05S0.95@pPAN的原位电化学阻抗；(f)不同荷电状态下阻抗的Rf的值。

总结和展望

作者开发并表征了具有单分散、二元活性位点N和Zn共掺杂的分层多孔碳纳米纤维(MSCNFs)。电化学测试、计算分析和原位/非原位表征表明，该多孔基质和含锌二元亲钾位点具有以下优点：(1)亲钾性高；(2)重量轻，内部空间大；(3)电场分布均匀。其作为K沉积载体在全电池中展现了优异的电化学性能。本工作表明，多孔结构设计开发在研发商业化K金属电池方面极具价值。

文献链接

Codoped Porous Carbon Nanofibres as A Potassium Metal Host for Nonaqueous K-ion batteries (Nat. Commun. 2022 DOI：10.1038/s41467-022-32660-y)

审核编辑 ：李倩