具有核-卫星结构的Mn3O4/FeNbO4 II型异质结光催化剂简介

背景介绍

目前，世界能源供应主要依靠煤炭、石油、天然气等化石燃料，占世界总能源的80%左右。化石燃料的过度消耗导致了能源危机和废气的大量排放，如CO2，SO2，NOx等。CO2是碳源燃烧产生的温室气体的主要种类之一。“温室效应”的加剧会导致全球变暖和严重的气候问题，从而危及全球生态平衡和人类健康。如何有效控制大气中的CO2浓度不仅是一个重大的环境问题，也是重要的政治经济问题。考虑到CO2是一种可用的碳资源，将多余的CO2转化为碳基高值化学品是解决上述挑战的实用方案。

成果简介

江苏大学李海涛课题组与苏州大学康振辉教授、斯威本科技大学孙成华教授合作报道了一种基于微波方法合成的具有核-卫星结构的Mn3O4/FeNbO4 II型异质结光催化剂。所制备的Mn3O4/FeNbO4光催化剂在光催化CO2还原反应中表现出明显的增强催化性能，其中CH4产率分别为FeNbO4和Mn3O4的1.96倍和9.81倍。这项工作为设计一种应用于CO2还原反应的高效光催化剂提供了一种有前景的策略。

图文导读

图1 （a）合成Mn3O4/FeNbO4的流程图，（b）TEM图像和（c）Mn3O4/FeNbO4的HRTEM图像，（d）TEM和相应的Mn3O4/FeNbO4的EDX映射图像。

图1首先通过微波法合成了FeNbO4，然后再将Mn3O4原位生长在FeNbO4上（图1(a)）。透射电镜图像（图1(b)）表明，Mn3O4纳米立方体被负载到FeNbO4表面，形成了核-卫星结构。

此外，HRTEM图像（图1(c)）还表征了FeNbO4和Mn3O4之间的界面，表明异质结形成。EDX mapping表征（图1(d)）确定了Mn3O4颗粒均匀地修饰在FeNbO4表面，证实了具有核-卫星结构的FeNbO4和Mn3O4异质结成功合成。

 

图 2（a-d）FeNbO4（蓝线）和Mn3O4/FeNbO4

（红线）的瞬态光电压（TPV）曲线。tmax是达到最大光电压的时间，S是tmax时可以从样品中提取的最大电荷，τ是时间衰减常数。  

为了研究Mn3O4/FeNbO4异质结界面电荷的传递动力学，进行了TPV测量表征。通过受激发电子的衰减性能分析研究了催化剂表面的电子转移行为。从峰强度图（图2(a)）可以得出Mn3O4/FeNbO4的峰值强度是FeNbO4的2.15倍，表明复合光催化剂表面光电荷的相对浓度高于原始光催化剂。如图2(b)所示，与纯催化剂相比，Mn3O4/FeNbO4异质结的表面光电荷达到最大值所需的时间缩短。

根据图2(c)-2(d)，可以从催化剂中提取的最大电荷量增加了近2倍。发现Mn3O4/FeNbO4中的电子-空穴复合速率（τ）比FeNbO4长，表明Mn3O4/FeNbO4异质结能有效抑制光生电子-空穴对的复合，从而提高光催化活性。

 

图 3. （a）各催化剂反应2.5 h后CH4和CO产量，（b）每2.5 h Mn3O4/FeNbO4的光催化CO2还原循环测试，（c）FeNbO4、Mn3O4 和 Mn3O4/FeNbO4 的瞬态光电流，（d）FeNbO4和Mn3O4/FeNbO4的电化学阻抗谱。   

图3展示了FeNbO4，Mn3O4和Mn3O4/FeNbO4复合光催化剂在水相中且无需牺牲剂条件下模拟太阳能光催化CO2RR测试的产物结果。图3(a)中，与FeNbO4（7.071 μmol·g-1）和Mn3O4（1.414 μmol·g-1）的CH4产量相比，Mn3O4/FeNbO4（13.877 μmol·g-1）的CH4产量分别提高了1.96倍和9.81倍。经过5个循环的稳定性测试（图3(b)），光催化活性没有显著降低，证明其具有良好的循环稳定性。如图3(c)和3(d)所示，Mn3O4/FeNbO4具有比原始FeNbO4和Mn3O4更高的光电流响应和更低的传输电阻，进而提高了光催化活性。

 

图 4. HRTEM图像及相应的FFT模式，FeNbO4（a-e）和Mn3O4/FeNbO4（f-j）的压缩/拉伸应变分布图（εxx，εxy和εyy）。（k）模拟太阳光驱动Mn3O4/FeNbO4催化CO2还原过程中原位红外光谱.（l）Mn3O4/FeNbO4催化CO2光还原机理。  

上述晶格应变分析表明（图4(a)-4(j)），在FeNbO4上修饰Mn3O4后，复合材料结构应变更多，使光催化剂更有利于光催化CO2还原。采用原位FTIR进一步研究了Mn3O4/FeNbO4光催化CO2还原的催化机理，用于鉴定反应前后催化剂表面的中间产物和催化剂表面基团的变化。

当可见光引入Mn3O4/FeNbO4反应系统时，可观察到1562 cm−1 m-CO32−振动峰，1369 cm−1 b-CO32−振动峰值和1389 cm−1 HCO3-，峰值强度随光时间的延长而增加。同时出现一些新的峰，包括醛基（1022 cm−1）、甲酸盐基（1627 cm−1，1700 cm−1，1720 cm−1）和甲氧基（1071 cm−1，1108 cm−1，1165 cm−1）的振动峰随着光照时间的延长而增加，这意味着反应的不断进展和中间产物的连续积累。此外，1562 cm−1附近的主峰被认为是COOH*，COOH*峰的强度随着照明时间的延长而增加。结果表明， COOH*是CO2光催化还原过程中CO2转化为CO和CH4的关键中间体。

甲氧基将与H2O反应形成CH4。此外，由于Mn3O4/FeNbO4异质结的存在，电荷被有效分离，Mn3O4会进一步捕获空穴，从而显著提高光活性。因此，通过开发Mn3O4/FeNbO4 II型异质结光催化剂，可以实现太阳能作用下载流子的高效分离和CO2的选择性还原，从而提高光催化活性。

审核编辑：刘清