锂离子电池相关介绍之硅材料的改性

从商业化应用角度，将硅材料应用于锂离子电池负极材料，是未来提升电池性能的主要发展方向。

首效（电池首次放电量和充电量的比值）低、循环性能差、倍率性能差、体积膨胀等问题是阻碍硅材料商业化的关键因素。

图片来源：学堂在线《锂离子电池材料与技术》

改善硅材料性能的三种方法：

（1）硅材料纳米化

当颗粒尺寸从微米级降至纳米级时，尺寸效应使颗粒的比表面积（根据百度百科：单位质量物料所具有的总面积）和表面能（根据百度百科：表面粒子相对于内部粒子所多出的能量）等发生变化。

1）硅材料纳米化优点：

研究发现，纳米级硅颗粒，体积膨胀导致的粉化几乎消失。当硅颗粒直径大于150nm时，硅颗粒在脱嵌锂循环过程中更容易发生破裂甚至粉化，当硅颗粒直径小于150nm时，硅颗粒几乎没有任何破裂或粉化现象发生。

同时，硅颗粒尺寸处于纳米级范围时，SEI膜（固体电解质界面膜，电子不能通过，锂离子可以通过的膜）也更加稳定。

2）硅材料纳米化缺点

硅材料纳米化使硅颗粒比表面积增加，不可逆容量增加，首效降低。

同时，硅材料纳米化使电极的振实密度（根据百度百科：对干粉末颗粒群施加振动等外力后，达到极限的堆积密度）降低，活性物质负载量降低（个人理解：因为振实密度降低，所以一定空间所能容纳的硅材料的量降低）。

以上两个缺点限制了硅材料纳米化的实际应用。

（2）纳米结构设计

纳米结构设计通过设计一些纳米空间，释放硅材料的体积变化（含个人理解）。纳米结构设计可以有效提高电极的稳定性和电化学性能。下文以两个研究实例说明纳米结构设计方法：

1）纳米多孔硅

纳米多孔硅采用腐蚀法、模板法、镁热还原法等制备，纳米多孔硅中的纳米孔结构为体积膨胀提供了一定的缓冲作用，达到改善电化学性能的目的。这种方法具有产业化前景。

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2）硅纳米线

研究人员在集流体（电极包裹的金属箔）上生长了硅纳米线阵列。在循环过程中，硅纳米线会沿着径向和纵向发生膨胀，有效避免硅材料的粉化。

同时，硅纳米线生长在集流体上可以使电子沿一维纳米线传输（如下图红箭头方向）。

但硅纳米线成本高，不适合大规模生产应用。
 

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（3）与碳材料复合

研究发现，在硅材料中添加适量的碳材料，不仅可以为锂离子提供传输的通道，而且可以增加锂离子的嵌入电位。

同时，硅与碳复合可以缓解硅的体积效应（锂离子嵌入硅时导致硅体积膨胀），提高硅材料的电化学稳定性。

硅与碳复合的研究较多，根据与硅复合的碳材料类型，大致可分类以下四类：

1）与石墨复合

研究人员采用高能球磨（根据百度百科：利用球磨的转动或振动，将粉末粉碎为纳米级微粒）的方法，将纳米硅粉分散在石墨结构中，不仅可以有效缓解硅材料在充放电过程的体积变化，而且石墨可以阻断部分硅与电解液接触。相比于纯纳米硅，硅/石墨复合材料具有更好的循环性能。

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2）与碳纳米管或碳纤维复合

相比于石墨，碳纳米管和碳纤维具有较好的导电性、较高的机械强度、较大的长径比（类似长宽比），可以提高电极的导电性和机械弹性。

研究发现，将碳纳米管或碳纤维与硅复合，可以为硅材料提供体积膨胀缓冲空间，降低体积变化带来的不利影响。同时，碳纳米管或碳纤维所构筑的三维导电网络，可以提高电极的导电性（含个人理解）。

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3）与石墨烯复合

石墨烯具有导电性好、结构强度高、比表面积大等优点。

通过在硅颗粒周围包裹单层石墨烯，硅与石墨烯的复合材料可以利用石墨烯的韧性和机械强度缓冲充放电过程的体积膨胀。同时，石墨烯可以形成独特的三维导电网络，确保硅颗粒与集流体的良好电接触。

美国AEC（Angstron Energy）公司曾报道，其开发了一种新型石墨烯/硅复合负极材料，比容量（克容量）是目前石墨负极的8倍（石墨负极的理论克容量是372mAh/g）。

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4）与碳气凝胶复合

碳气凝胶内部存在纳米孔洞，所形成连续均匀的导电网络结构，可以有效缓解硅材料的体积膨胀和提升电子导电性。

但硅与碳气凝胶的复合材料应用于锂离子电池负极材料中，电池首效较低，这是因为碳气凝胶的纳米多孔结构导致其表面积大，在首次充电过程中，表面会形成大量的SEI膜，造成锂离子的过量损耗。

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审核编辑 ：李倩