优选(002)晶面的锌负极对实现平面无枝晶锌沉积的重要性

综述背景

水系锌金属电池的复兴标志其在大规模储能系统领域具有巨大的发展前景。然而，锌负极严重的副反应和锌枝晶的生长导致库仑效率低和循环寿命有限等问题成为可充电水系锌金属电池实际应用的瓶颈。考虑到电极的晶体取向决定了新沉积金属的生长方向，即金属电极的晶体学异质性将转化为沉积金属形貌的多样性。

因此，金属电极表面晶体的均匀性对锌金属沉积具有重要的指导意义。近日，庆熙大学Jae Su Yu教授&西北工业大学艾伟教授从锌负极暴露晶面的角度出发，综述了优选(002)晶面的锌负极对实现平面、无枝晶锌沉积的重要性。通过关联晶体学和沉积形态来阐明电极表面晶体取向对锌沉积行为的影响。

然后，总结了沿(002)晶面定向锌沉积的设计和优化策略的最新进展。

最后，提出了进一步探索平面、无枝晶锌沉积的挑战和潜在解决方案，为长期稳定锌负极的设计提供新的思路。

其成果以题为“Planar and dendrite-free zinc deposition enabled by exposed crystal planeoptimization of zinc anode”在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表。

图1. (a)锌负极在中性电解质中存在的问题，(b)提高锌阳极电化学性能的典型策略.

▲锌负极在中性电解质中存在的问题可以总结为，

1)由于Zn/Zn2+的标准电极电位低于H2/H+，锌金属在水系电解液中会产生析氢反应和化学腐蚀，进而不断消耗电解液和活性锌，导致库仑效率下降和循环寿命变差。

此外，H2释放增加了密封电池系统中的压力，这可能会导致电解液泄漏甚至爆炸；

2)金属锌作为无宿主电极，锌离子在电极-电解液界面处执行动态电镀/剥离，并伴随锌离子的重新分布。

然而，电极-电解液界面处锌离子通量和电场的不均匀分布导致锌离子形成粗糙且不均匀的沉积，促进了枝晶的生长。此外，锌具有较高的杨氏模量(EZn≈108 GPa)，并且锌枝晶更容易增殖，这意味着锌枝晶一旦形成就会快速生长，甚至刺穿隔膜导致电池短路；

3)由于二价锌离子的强静电相互作用，强而紧密的溶剂化鞘层使得锌离子在通过电极-电解液界面时难以去溶剂化，锌离子扩散动力学变得缓慢，从而形成高的过电势和低库伦效率。

近年来，研究者们已经开展了大量工作来解决这些问题，例如合理的选择和设计集流体的结构、引入人工界面层、调整锌金属阳极的暴露晶面、电解质工程、和隔膜改性。毫无疑问，这些策略的实施对锌负极实现长期、稳定的电镀/剥离产生了显著效果。

 图2. (a)金属锌的晶面结构，(b)商品及优选(002)面锌负极锌沉积示意图。(c)优选(002)晶面锌负极向平面、无枝晶锌沉积的策略.

▲锌是典型的六方密排结构。

在具有高相对织构系数的(002)、(100)和(101)晶面中，优先暴露的晶面决定了新沉积的锌金属的最终形态。

具体而言，当锌衬底以(100)和(101)晶面为主时，沉积的锌片更倾向于以大角度(与衬底约70-90o)生长，这将诱导锌枝晶生长。

然而，当锌衬底的优选晶面为(002)面时，沉积的锌片更倾向于以小角度(与衬底约0-30o)生长，这使得锌金属具有平行于基底的沉积形貌。

因此，使用先进的策略来实现新沉积的锌金属平面化沉积被认为是提高锌负极电化学性能有前途的方法。

基于前辈们大量创新性的工作，我们将这些诱导(002)晶面锌沉积的策略总结为人工界面层的构建、电解质优化、隔膜功能化以及锌电极暴露晶面的设计四个方面。

图3. (002)晶面的优势、锌枝晶的生长及存在的问题.

图4. 人工界面层(非原位无机层).

图5. 人工界面层(非原位有机层).

图6. 人工界面层(低去溶剂化能垒层).

  图7. 人工界面层(原位无机层).

  图8. 人工界面层(金属).

  图9. 电解液 (ZnSO4).

  图10.电解液(ZnSO4-凝胶).

  图11. 电解液(Zn(OTf)2).

  图12. 电解液(其它).

  图13. 功能化隔膜.

图14. (002)主导晶面.

总结与展望

该工作表明，优选(002)晶面的锌沉积是实现平面、无枝晶锌沉积的一种有效策略。毫无疑问，这些策略在实现长期稳定锌电镀/剥离方面具有显著的效果。虽然，暴露更多(002)晶面的锌负极有利于平面、无枝晶锌沉积，但要满足水系锌金属电池的实际应用还需要更详细的研究。

在此，基于作者的理解提出了一些观点。

1)锌离子在电极-电解液界面处实现(002)面定向沉积的机理仍需进一步研究。此外，这部分的研究工作大多集中在室温环境下，进一步研究高温或低温环境下的锌沉积机制是有价值的。同时，需要通过原位和非原位表征技术以及先进的电化学测试方法进行更深入的研究，从而揭示锌金属定向沉积的机理。

2)需考虑锌电极表面的残余应力对金属锌沉积的影响。因此，在无应力/低应力(002)晶面上的锌沉积具有一定的研究价值。同时，商用锌箔的表面缺陷会导致锌沉积不均匀，严重影响电极的循环性能，这也是需要关注的。3)锌金属电池在大功率条件下运行过程中可能会发生热失控现象，从而影响电池的循环寿命。此外，在稳定锌负极的策略中，有可能会改变锌金属电池内部电场分布，从而影响锌金属的沉积行为。

因此，将物理模拟和理论计算相结合来揭示(002)平面的Zn负极对新沉积金属形貌的影响是有价值的。同时，通过先进的原位可视化技术进行实时监测，有助于进一步了解锌金属在(002)平面上的形貌演变和沉积机理。

4)目前对金属锌阳极的研究存在锌过量的问题。虽然深度放电试验能反映出锌负极的利用率，但其实际容量高于商用电池所需的N:P比。

因此，采用超薄金属阳极以保证循环过程中金属电极的充分利用至关重要。

5)水系锌金属电池在柔性便携式电子市场，特别是可穿戴电子产品的储能器件方面具有广阔的前景。然而，锌(002)平面在柔性电极中的优势还有待进一步研究。同时，探索不同策略的交互组合可能有助于实现更接近商业应用的高度可逆的锌负极。

审核编辑：刘清