利用Cs+大离子提升NaMnHCF结构稳定性

【背景介绍】

亚铁氰锰钠（NaMnHCF）以其低廉的成本、较高的能量密度，成为有潜力的钠离子电池正极材料。然而，由于锰的Jahn-Teller效应，亚铁氰锰钠结构稳定性较差，这导致较差的电化学性能。

本研究中，我们采用简易的Na+-Cs+离子交换方法，在亚铁氰锰钠表面制备出富Cs壳层，形成核壳结构的材料。表征分析显示，富Cs壳层通过抑制水的脱出，稳定颗粒-电解液界面和强化晶格结构来稳定亚铁氰锰钠的结构。

电化学测试表明，核壳结构的亚铁氰锰钠在1 C的电流密度下，循环1000周后仍然可以提供76.3 mAh·g-1的比容量，相比于原始亚铁氰锰钠在400周后只能提供26.6 mAh·g-1的比容量，包覆后的样品循环性能大幅度提升。除此之外，在10 C的电流密度下，核壳结构的亚铁氰锰钠可以表现出87 mAh·g-1的可逆容量，而原始样品只表现出31 mAh·g-1的可逆容量。

【文章亮点】

1.首次报道含Cs普鲁士蓝类材料作为有机电解液体系下钠离子电池正极材料的研究，探究Cs表面改性NaMnHCF的机理。

2.采用离子交换法，将Cs+引入到NaMnHCF结构中，形成核壳结构，利用Cs+大离子半径和CsMnHCF稳定的理化性质，提升NaMnHCF结构稳定性。  

【内容简介】

日前，电子科技大学材料与能源学院的周爱军副教授课题组在Rare Metals上发表了题为“Enhanced performance of core-shell structured sodium manganese hexacyanoferrate achieved by self-limiting Na+-Cs+ ion exchange for sodium-ion batteries”的研究文章，采用离子交换法，制备出CsMnHCF包覆NaMnHCF颗粒样品。

采用离子交换法，对NaMnHCF颗粒表面改性。在水溶液中，Cs+自发地与颗粒表面的Na+交换，从而在原始NaMnHCF颗粒表面包覆CsMnHCF，形成核壳结构CsMnHCF@NaMnHCF样品颗粒。包覆层通过抑制水的脱出，稳定固液界面和强化晶格结构来提升NaMnHCF的结构稳定性，并且包覆层有助于Na+传输。    

【图文解析】



图1 (a)离子交换过程示意图；(b)单斜相NaMnHCF和(c)立方相CsMnHCF晶体结构示意图；(d)P0、P1和P2样品XRD图谱及单斜相NaMnHCF和立方相CsMnHCF标准XRD图谱；(e) P0、P1和P2样品TG曲线，包括(Ⅰ)吸附水、(Ⅱ)间隙水和(Ⅲ)配位水；P0、P1和P2样品(f)Cs-3d和(g)Mn2p XPS光谱 图1 表明Na+-Cs+离子交换过程未大幅度改变样品结构等性质。

 

图2 (a-c)P0、P1和P2样品SEM图像；(d-g)P1和(h-k)P2样品TEM图像和能谱图 图2 Mapping图显示Na元素处于颗粒内部，Cs元素处于颗粒表面，两种成分形成明显的核壳结构，为CsMnHCF包覆NaMnHCF结构。  



图3 (a)样品循环性能图；(b)样品倍率性能图；(c)样品不同电流密度下容量保持率和比容量柱状图；(d,j)P0、(e,h)P1和(f,j)P2电极不同循环周数充放电曲线和CV曲线 图3 包覆样品显示出优异的循环倍率性能。循环性能幅度提升表明包覆层对稳定NaMnHCF的结构起到非常积极地稳定作用。Cs包覆样品的倍率性能也有显著提升，表明包覆层有助于Na+的迁移。循环500周后包覆样品CV峰保持完好，而未包覆的样品峰几乎消失，表明包覆层能够有效保护NaMnHCF结构，抑制Mn的Jahn-Teller对结构的不利影响，保持氧化还原中心的活性。  



图4 不同循环周数后，(a)P0、(b)P1和(c)P2电极奈奎斯特图；不同循环周数后，(d)P0、(e)P1和(f)P2样品恒电流间歇滴定技术（GITT）曲线；GITT数据计算(g)P0、(h)P1和(i)P2样品Na+扩散系数（DNa+） 图4 循环前，三个样品的Rct表现较高值，随着循环进行，Rct值降低并保持一定的循环周数，循环100周后P0样品Rct值上升，而P1和P2样品Rct值持续下降，归因于Cs包覆层带来的积极作用，包覆层能够稳定固液界面，抑制副反应，保持结构稳定和氧化还原中心活性。循环100周后，P0样品DNa+值下降一个数量级， P1样品DNa+值基本不变，而P2样品DNa+值略有上升，表明Cs包覆层有助于Na+的迁移。

 

图5 TEM图像，(a)NaMnHCF（P0），(b)核壳结构NaMnHCF（P2），(c)P2壳层部分的清晰晶格条纹，(d) P2壳层的选择区域（c中的红框表示）电子衍射; 不同荷电状态下(e)P0、(f)P1、(g)P2样品非原位拉曼光谱 图5 晶态结构为CsMnHCF，非晶态结构为NaMnHCF，两者形成明显的核壳结构。Cs包覆样品在充电态拉曼特征峰保持完好，而未包覆样品有明显的杂峰存在，表明包覆后材料结构稳定性提升。

 

图6 (a,d)P0、(b,e)P1、(c,f)P2样品循环前及100和500次循环后非原位XRD测试图和非原位拉曼光谱；(g-j)P2样品500次循环后TEM高分辨率图像和EDS mapping图 图6 未包覆样品循环前表现出脱水相，而包覆样品循环后表现出脱水相，表明Cs包覆层有助于抑制材料内结晶水的脱出。未包覆样品循环500周后拉曼特征峰消失，包覆样品拉曼特征峰保持完好，表明Cs包覆层有助于保护NaMnHCF结构不被破坏。

Cs包覆层在电化学循环过程中始终稳定存在于颗粒表面，这也是该样品中NaMnHCF结构稳定性的来源。  

【全文小结】

1. 根据水合半径的大小，采用离子交换法，成功制备不同包覆层厚度的CsMnHCF@NaMnHCF样品。基础表征结果显示出离子交换过程没有较大幅度的改变初始NaMnHCF的性质，并且测试结果表明CsMnHCF与NaMnHCF在相结构上高度相似；

2. 由于Cs+在普鲁士蓝框架结构中只占据体心的位置，并且由于Cs+较大的半径，表面结构中的Cs+会阻碍其他的Cs+深入到材料内部，虽然Cs+极其容易交换到普鲁士蓝结构中，但是这种自抑制的现象使Cs在颗粒表面富集，从而形成核壳结构，Cs的包覆层在颗粒表面对颗粒内部的活性材料有效保护；

3. Cs包覆的样品显示出优异的电化学性能，循环和倍率性能大幅提升，这归因于Cs包覆层可以很好的稳定NaMnHCF结构，有效地抑制了充放电过程中Mn的Jahn-Teller效应对结构带来的不利影响，并且可以稳定颗粒与电解液的界面结构稳定性，同时有助于Na+的传输。非原位实验表明，Cs包覆层在充放电循环过程中可以在颗粒表面稳定存在。     




审核编辑：刘清