反向氢溢流提升Ru-WO3-x催化剂在中性pH环境中的HER性能

研 究 背 景

电催化水分解制氢可以在酸性、中性和碱性环境中进行。其中，中性/碱性介质中的析氢反应（HER）过程因需要额外的水解离步骤提供质子且水解离的动力学过程缓慢，导致催化剂表面的氢覆盖度（θH）较低，反应整体动力学过程较酸性HER显著变缓。因此，即使是性能最优异的HER催化剂Pt，在中性/碱性介质中的活性也比酸性条件下低2~3个数量级。

在中性/碱性介质中，常采取将贵金属活性组分（如Pt）与有益于水解离的组分（如过渡金属氢氧化物）进行整合的策略来提升中性/碱性介质的HER性能。尽管这一策略对活性提升起到了一定效果，但是与酸性HER相比，催化剂表面的θH仍显著偏低，导致活性受限。

此外，还存在过渡金属（氢）氧化物等组分导电性不佳，影响反应过程中电子传输，催化剂表面OH*/H*发生竞争吸附等突出问题。因此，亟需发开新的催化剂以提升中性/碱性介质中催化剂表面的θH，实现对HER的高效催化。

文 章 简 介

在碱性和中性pH环境下，贵金属电催化剂（例如Pt、Ru等）发生析氢反应（HER）时存在水分解过程动力学缓慢的突出问题。

在此，我们发现，在中性电解液中，Ru纳米颗粒（Ru NPs）负载的氧缺陷三氧化钨（WO3-x）的析氢活性较商业Ru/C电催化剂提升了24.0倍之多。缺氧的WO3-x被证明具有储存质子的能力，所存储的质子可以在阴极电位下转移到Ru NPs表面，从而显著增加了Ru NPs表面的氢覆盖度，使得Ru表面的决速步从水解离转变为氢重组。

本 文 要 点

要点一：

首先测试了商业Ru/C （5 wt.%）电催化剂在1.0 M PBS中的HER活性。结果如下图a所示，Ru/C催化剂展现出了较差的活性。随后，通过使用微动力学模型拟合极化曲线，发现中性介质中HER的水解离步骤在Ru/C上受限，导致反应过程中Ru表面上的θH较低，抑制了后续的Tafel或Heyrovsky反应（图b）。

进一步地，原位拉曼光谱实验结果表明，在Ru-H键振动的拉曼频率范围内未观察到相应的拉曼峰（图c），验证了Ru/C在反应过程中表面的θH很低。因此，为了提高Ru/C在中性介质中的HER活性，需要找到提高Ru表面θH的方法。

图1 （a）负载在CP上的商业Ru/C （5 wt.%）的LSV曲线和相应的Tafel图。扫描速率：2 mV s-1。（b）从微动力学分析获得的θH与电流密度的函数。微动力学模型的建立基于图中的三个基元反应。（c）在1.0 M PBS中，Ru/C （5 wt.%）在-0.5 V至-0.9 V（vs. Ag/AgCl）的电位范围内的原位拉曼光谱。

要点二：

水热法所合成的WO3/CP，通过进一步浸渍和热处理以还原RuCl3同时制备氧空位，最终形成Ru-WO3-x/CP结构。为了验证Ru-WO3-x/CP已被成功制备，对其进行了晶体结构和形貌等表征。XRD和HRTEM揭示了形貌和结构特征：六方金属Ru纳米颗粒均匀负载于具有氧空位的WO3-x纳米棒的表面。EPR和XPS结果证明WO3-x纳米棒中存在氧空位。
 

图2 （a）Ru-WO3-x/CP的制备过程示意图。（b）WO3/CP和Ru-WO3-x/CP的PXRD图谱。（c）Ru-WO3-x/CP的HRTEM图像。（d）使用ASBF过滤器过滤处理后的HRTEM图像以及相应结构模型，蓝色球体代表Ru原子，此处图像为（c）图中Ru-WO3-x/CP所标记的Ru NPs区域。（e）WO3和Ru-WO3-x的EPR光谱。（f）Ru-WO3-x/CP的Ru3d5/2和Ru 3p的XPS谱。（g）Ru-WO3-x/CP的W 4f和O 1s的XPS谱。

要点三：

性能测试结果表明：在-0.150 V的电位下，Ru-WO3-x/CP所能达到的电流密度比商业Ru/C （5 wt.%）/CP提高了24.0倍之多。同时，相较于Ru/C （5 wt.%）/CP高达78 mV dec-1的Tafel斜率，Ru-WO3-x/CP的塔菲尔斜率显著降低至41 mV dec-1（图3.7 b），表明HER的RDS从Ru/C上的水离解步转变为Ru-WO3-x上的氢复合步。除了高活性外，Ru-WO3-x/CP在稳定性测试中也表现良好，连续30 h的测试中电压没有明显波动，测试前后的活性没有显著变化。

图3 （a）不同催化剂的LSV曲线。（b）相应的塔菲尔曲线图。（c） Ru-WO3-x/CP与文献报道的催化剂的性能比较。（d）Ru-WO3-x/CP在20 mA cm-2电流密度下记录的计时电位曲线。插图为稳定性测试前后的LSV曲线。

要点四：

原位拉曼，DFT计算，阻抗测试以及循环伏安测试等结果表明：低过电位下，溶液中插入WO3-x中的质子能溢流到Ru表面，从而增加Ru表面的氢覆盖度，提升中性HER活性。随着电位的进一步增加，WO3-x对水的解离增强，提供了更多的质子，WO3-x表面的质子也会溢流至Ru颗粒表面，从而将Ru表面的决速步从水解离转为氢复合。

进一步地，利用DFT对Ru-WO3-x表面的反应路径进行了详细计算。结果表明：相比于单独的WO3-x，Ru的负载使得WO3-x体系中的质子从WO3-x溢流至Ru表面更为容易。此外，对反应路径的计算揭示了WO3-x表面的质子转移至Ru表面进行Heyrovsky反应的路径是最为有利的。

图4 （a）1.0 M PBS溶液中采集的Ru-WO3-x/CP在-0.1至-0.7 V（vs. Ag/AgCl）电压范围内的原位拉曼光谱。（b）1.0 M PBS（D2O为溶剂）溶液中采集的Ru-WO3-x/CP在-0.2至-0.7 V（vs. Ag/AgCl）电压范围内的原位拉曼光谱。（c）用于Ru-H振动拉曼频率计算的DFT模型的侧视图和俯视图。（d）1.0 M PBS溶液中采集的Ru-WO3-x/CP在-0.6至-0.2 V（vs. Ag/AgCl）电压范围内的原位拉曼光谱。（e）从微动力学分析获得的θH与电流密度的函数。（f）在1.0 M PBS中，不同催化剂在HER期间的不同过电位下的Cφ拟合数据。（g）Ru-WO3-x/CP和WO3-x/CP的H+插入和脱出过程的起始电位。（h）WO3-x在1.0 M PBS中的CV曲线。扫描速率：5 mV s-1。（i）Ru-WO3-x在1.0 M PBS中的CV曲线。扫描速率：5 mV s-1。

图5 （a）Ru-HxWO3-x和HxWO3-x上的氢转移过程自由能变化图。（b）Ru-HxWO3-x和（c）HxWO3-x不同位点上优化后的H*吸附结构。（d）Ru-WO3-x界面的电荷密度差分图。电子聚集和排斥分别用黄色和蓝色表示。（e）各种Ru和WO3-x的功函数。
 

图6 Ru-WO3-x上的HER反应示意图。

审核编辑：刘清