Li+在2D MOFs的有机配体上的嵌入和脱出机制

近日，中南大学纪效波教授、邹国强副教授团队在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“Ultrathin two-Dimensional nanosheet metal-organic frameworks with high-density ligand active sites for advanced lithium-ion capacitors”的研究论文。该研究采用一种常温搅拌自下而上的方法制备了一种超薄2D MOFs，实现了其高通量制备。理论计算和实验结果揭示了Fe元素的引入诱导了超薄纳米片形貌的生成，显著提高储锂性能。此外，一些原位/非原位表征也验证了Li+在2D MOFs的有机配体上的嵌入和脱出机制。这项工作为2D MOFs的高通量合成和该类材料储能机制的解析提供了理论支撑。

背景介绍

发展高比能、低成本的新型电极材料对于锂离子电容器（LICs）的实际应用至关重要。二维金属有机框架（2D MOFs）具有化学性质可调、离子传输路径短和暴露反应位点多等优势，有望成为下一代LICs的高效电极材料。然而，高产量制备2D MOFs和其储能机理分析仍然充满挑战，因此开发简单有效的方法，阐明其生长机制，对2D MOFs的合成和应用非常重要。

研究出发点

（1）。 利用室温搅拌法制备了具有放大生产潜力的超薄2D MOFs。

（2）。 DFT计算表明，Fe的引入诱导了超薄纳米片形貌生长，并增强了电化学动力学。

（3）。 原位/非原位结果表明Co/Fe-BDC负极表现一种Li+在有机配体上插层和脱插层的行为机制，并伴随着晶态到非晶态转变。构建的LICs能提供较高的能量密度（199.7 Wh kg-1）和功率密度（10 kW kg-1）以及优异的循环寿命。

图文解析

2D-Co-BDC的能带隙（0.703 eV）和2D-Co/Fe-BDC（0.667 eV）均低于3D-Co-BDC（1.775 eV），这是由于二维纳米片的电子效应更好。而2D-Co/Fe-BDC中VBM与CBM之间的间隙最小，这也与上述能带结构分析一致，说明其电子导电性最好。Fe3+在含水溶剂中更容易自发吸附水形成氢氧化物。由于Co和Fe的电子结构不同，Fe的引入将大大影响金属中心的3d轨道，导致金属中心的3d轨道和水的2p轨道之间的杂化程度提高。这种相互作用会阻碍MOFs在垂直方向上的生长，促进二维纳米片结构的形成。Fe的引入虽然不会增加理论储锂位点的数量，但在其他方面做出了积极的贡献。例如，2D-Co/Fe-BDC的杨氏模量总体上大于2D-Co-BDC，这说明2D-Co/Fe-BDC将具有更好的结构稳定性和电化学性能，这意味着首次库仑效率和可逆容量的提高。

在理论计算的启发下，采用常温搅拌法制备了Co/Fe-BDC。Co/Fe盐和对苯二甲酸有机配体溶解在N，N-二甲基甲酰胺/乙醇/水混合溶剂中，加入去质子化剂三乙胺，室温搅拌后可得到具有超薄纳米片形貌的Co/Fe-BDC。电镜图片表明Co-BDC为堆积层状，Fe-BDC为颗粒状，而Co2Fe-BDC、Co4Fe-BDC和Co6Fe-BDC显示出略微弯曲的纳米片形态，其中Co4Fe-BDC表现出更完整和均匀的分布。TEM的能量色散X射线（EDX）显示Co、Fe、C和O这四种元素均匀地分布在三个Co/Fe-BDC样品上，这证明Fe肯定被引入到骨架中。此外，通过原子力显微镜（AFM）对纳米片的厚度进行了表征，发现三种Co/Fe-BDC样品的纳米片都非常薄，大约只有几纳米，且Co/Fe=4:1时，所产生的纳米片最薄。由于这种Co/Fe-BDC的制备方法简单且产量高（产率超过90%），可以扩大合成规模。原材料可以在室温下放在一个大烧杯中并进行搅拌，可得到超过10g的粉末样品。通过扩大反应容器的体积和反应物的数量，产量可以进一步放大。此外，残留溶剂的可回收性能大大降低大规模生产所需的化学试剂的成本。因此，这种高通量制造2D MOFs的方法突出了在实际生产和应用中的巨大优势。

通过电化学测试分析，由于Fe的引入诱发了超薄二维纳米片的产生，所有三个Co/Fe-BDC电极的电化学性能都得到了提高。这种二维超薄纳米片结构缩短了离子传输路径，加速了电荷转移，导致了极快的反应动力学。同时，二维纳米片结构的产生允许暴露出更多有效的活性位点，促进了更高的首次库效率和可逆容量。就Co4Fe-BDC电极的最佳电化学性能而言，其背后的原因是它产生了最完整和最均匀的2D纳米片，而且厚度最薄。原位/非原位测试揭示了储锂过程机制，在高电位区，主要是C=O贡献了Li+的嵌入位点；而在低电位区，Li+进一步嵌入到苯环中心。尽管Co/Fe-BDC在初始循环中存在非晶化的现象，但金属中心和有机配体之间的配位作用可以保持稳定和可逆的储锂行为。因此，这种具有丰富高密度活性位点的Co/Fe-BDC作为储锂负极材料，表现出较大的可逆容量、良好的循环稳定性和快速的动力学，这对其作为LICs负极的优异电化学性能至关重要。将性能最优的Co4Fe-BDC负极和自制活性炭（SMAC）正极构建了LICs（Co4Fe-BDC||SMAC），提供较高的能量密度（199.7 Wh kg-1）和功率密度（10 kW kg-1）以及优异的循环寿命。

▲图1 电子结构的计算分析： （a） 2D-Co-BDC；（b） 2D-Co/Fe-BDC和（c） 3D-Co-BDC计算模型的顶视图和侧视图（蓝色、灰色、品红、浅紫色、红色和白色球体分别是Co、C、Li、Fe、O、H），（d， g） 2D-Co- BDC， （e， h） 2D-Co/Fe-BDC和（f， i） 3D-Co-BDC的带隙结构和态密度。　　

      审核编辑：彭静