锂沉积模型的建立及应用

一、研究背景

锂金属负极（LMA）具有最高的理论比容量（3860 mAh g-1）和最低的氧化还原电位（-3.04 V vs.标准氢电极），有望使锂金属电池（LMB）实现》350 Wh kg-1的能量密度。然而，由于缺乏稳定均一的固态电解质界面膜（SEI），锂枝晶生长和低库仑效率（CE）限制了锂金属电池的进一步发展。因此，利用电解液工程对SEI组分进行调节，对于抑制锂枝晶，提高CE起着关键作用。

LiF因其较低的电子电导率和较高的表面能（73.28 meV Å-2）被认为是抑制锂枝晶生长最有效的SEI组分之一。这一理念激发了多种含氟电解液的设计与研究，包括氟代溶剂、氟代电解液添加剂、高浓电解液（HCE）和局部HCE等。以上高氟含量的电解液衍生出富LiF的SEI，使LMA实现》99%的CE。然而，LiF传导Li+能力差（10-31 S cm-1），即具有较高的Li+扩散能垒，容易扰乱Li+在通过SEI时的通量分布。在LMB循环过程中，Li+在基底表面的不均匀分布可能会诱发锂枝晶生长。尽管富LiF的SEI具有前述优点，但关于锂金属电池中锂枝晶生成的动力学机制还需要深入研究。因此，揭示SEI对锂沉积动力学的影响对于优化锂金属电解液构成具有重要作用。

作为早期描述水系溶液中过渡金属铜沉积的数学模型，Sand‘s time （tSand）确定了金属枝晶生长的起始点，即基底表面的金属离子浓度降为零。受到tSand的启示，研究人员揭示了LMB中潜在的锂沉积模式，丰富了人们对LMB的认识。值得注意的是，目前基于tSand的相关研究主要关注Li+在电解液区域的传输，而忽略了Li+在相界面（如SEI）内的迁移。美国陆军研究实验室的许康研究员在Nature旗下《Communications materials》上发表的Perspective文章也强调了这一点。此外，tSand是基于半无限大空间假设和恒定通量边界条件下根据Fick第二定律求解所得。虽然tSand被广泛地应用于电解液研究中，但通常面向应用的电解液无法满足tSand成立的约束条件。首先，tSand的使用要求实际电流密度达到或超过体系的极限值。张继光老师在《Chem. Rev.》上发表文章也指出LMB中较短的电极间距离使电池体系具有高达250 mA cm-2的极限电流密度，这一数值在电池的使用中是难以触及的。其次，实际电池内部的有限空间更是与理论假设中的半无限大假设相违背，这也使得tSand难以精确描述电池内的Li+的运输和沉积。因此需要结合电池的实际构型来建立合理模型，解析真实工况下的锂沉积过程。

二、内容简介

考虑到LMB的实际构型和界面化学，本工作建立了一种理论模型以解析真实工况下的锂沉积行为，通过评价富氟电解液与LMA的兼容性，验证了该理论机制的普适性。凹凸不平的锂沉积主要是由各SEI组分（如LiF， Li2O， Li2CO3等）中Li+迁移率的差异所引起的。为了促进Li+在基底上的均一分布，本工作提出了双卤化（F和Cl）电解液的设计，将Cl元素引入富LiF的SEI中，在不影响其机械强度的情况下，降低Li+的扩散能垒，诱导均匀锂沉积。Li||Cu电池的库伦效率（~99.46%）和全电池的循环寿命（~200次）证明了该策略的有效性。

三、核心内容

1. 锂沉积模型的建立及应用

虽然SEI具有复杂的成分和分布，但根据各主要SEI组分中Li+扩散能垒的差异，可以通过等价近似的方法将SEI区分为高迁移率区和低迁移率区（图1a和1b）。为了定量评估SEI对锂沉积的影响，我们建立了关于锂质量守恒定律的模型（图1c）。一片LMA负极的总容量Qtotal可分为由于死锂和SEI形成造成的不可逆容量损失Qir、由于不均匀沉积导致的剩余锂量QLi-residue和实际的锂沉积量Qdeposit，即

图1d展示了描述锂沉积过程的等效电路图，以阐明各个电池参数对Li+在电解液和SEI中扩散的影响。由于受限空间假设下无法利用拉普拉斯变换解析求解瞬态扩散方程，所以我们利用数值求解证明了在典型电池尺寸、电流密度和扩散系数条件下SEI和电解液内的瞬态扩散过程相比于稳态扩散过程可以忽略不计（详见补充材料）。因此，我们可以通过稳定的电流密度差值计算QLi-residue并引入一个新的评价参数——损失锂容量Qloss，定义为

其中jh和jl分别表示对应于高和低迁移率路径的电流密度，tdis是总沉积时间，A是LMA的面积，θ表示低迁移率区域所占面积比，n是电极反应中消耗电子的化学计量数，F是法拉第常数（96485 C mol-1）。值得注意的是，tdis由LMA总容量和外加电流密度共同决定，在一定条件下是一个定值。利用量级分析法可以将等式（2）进一步（详见补充材料）改写为

这里引入斜率k来简化公式为线性表达式，l是电极间距离，δ是SEI的厚度，DE表示Li+在电解液中的扩散系数，DS，l和DS，h分别表示SEI中低和高的Li+扩散系数。

斜率k反映了穿过SEI时Li+通量的均一度，其数值在0到1之间。当“DS，l→DS，h“或”θ→0”时（图1e），意味着“k→0”，即可实现均一的Li+扩散同量。k值偏离0越大，Li+通量越不均匀。此外，低迁移率SEI组分占比过多会使θ值较高，导致较大的k值以及更多的剩余锂容量QLi-residue。此外，截距Qir表示由于形成SEI或死锂而产生的不可逆容量。因此，LMA在电解液中可能实现的最大CE可由等式（4）确定：

因此，等式（3）和（4）提供了一种评价LMA在电解液中电化学性能的方法。不同于主要关注体相电解液的Sand’s time，本工作提出的理论模型同时考虑了SEI与体相电解液的作用，以解析影响锂沉积的关键参数。

图1. 锂沉积模型：（a）各种SEI组分中的Li+扩散能垒；（b）锂沉积过程的模型化；（c）锂沉积过程中的容量守恒；（d）Li+在电解液和SEI中扩散行为的等效电路；（e）锂沉积对SEI中Li+迁移能力的依赖关系。

为了验证上述理论，本工作对近几年报道的对LMA最有效的电解液进行了研究分析。不同电解液的Qloss与j的关系如图2a所示。对于所研究的电解液，Qloss与j均呈现出明显的线性相关性，证明了该数学模型用于评价电解液的可行性与普适性。此外，利用等式（4）计算了不同电解液的CEmax值。图2b汇总了不同电解液体系的k、Qir和CEmax值。HCE、碳酸二甲酯-1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚（DMC-TTE）、乙二醇二甲醚-氟苯（DME-FB）和DME-TTE表现出较高的k值（15.410、9.289、7.072、3.007）。虽然这些先进电解液已被证明了对LMA具有较高的CE，但富LiF的SEI具有高的Li+扩散能垒，在高容量镀锂时仍然会导致锂的不均匀沉积。应当注意的是，不同电解液的k值随Li+电导率增加而降低，这与具有较高离子电导率的电解液通常产生具有较低阻抗SEI的经验性理论相一致。此外，HCE的高粘度使k值（15.410）进一步升高。商用酯基电解液（BE）由于其高的Li+电导率而表现出较低的k值（1.742），但其较高的Qir（3.825 mAh cm-2）意味着低CE，使其不适用于LMB。因此，在不影响SEI机械强度的前提下，提高富LiF的SEI对Li+的传导能力有望继续提升LMB的稳定性。为此，本工作设计了双卤化电解液（1.3M LiFSI-DME/二氯乙烷（DCE），记为1.3M LDC）以形成双卤化物（LiF1-xClx）的SEI。LiCl具有较低的离子迁移能垒（LiCl vs. LiF，0.09 eV vs. 0.17 eV）和高表面能（37.55 meV Å-2），利用氯掺杂可以赋予LiF1-xClx较快的Li+传导能力，同时维持足够的机械强度。1.3M LDC电解液的k值最低（0.533），表明双卤化物SEI可以支持均匀的Li+扩散。此外，最低的Qir（0.232 mAh cm-2）和最高的CEmax（99.75%）表明在LDC电解液对锂负极具有良好的界面兼容性。

为了证明双卤化电解液对锂沉积的稳定性，图2c显示了锂沉积的光学图片。在BE和HCE电解液中，沉积锂的形貌较粗糙，且在正极壳处具有明显的锂残留。在1.3M LDC电解液中锂沉积平坦且没有锂残留。因此，不均匀SEI导致局部电流密度的波动成为诱发锂枝晶形成的重要因素。根据所提出的理论模型，富LiF的SEI中Li+扩散不均匀（k》0），促进了锂枝晶的出现（图2d）。富含LiF1-xClx的SEI降低Li+扩散能垒使k→0，实现了均一锂沉积。此外，有限元模拟可视化了电解液和SEI中Li+浓度及电势分布。SEI中高Li+迁移率和均一电势分布，是实现高效锂沉积/剥离的关键。

图2. 不同电解液中锂沉积行为的模型化研究：（a）基于等式（3）的Qloss-j拟合图；（b）不同电解液的k值、CEmax和Qir的对比；（c）BE、HCE和LDC中锂沉积光学图片；（d）k》0和k→为0时的锂沉积示意图；富LiF的SEI（e，f）和富LiF1-xClx的SEI（g，h）中的Li+浓度和电势分布的有限元模拟。

2. LMA在双卤化物电解液中的界面化学

为了阐明LMA在双卤化电解液中的界面化学，图3研究了Li+的溶剂化结构和SEI组成。Raman光谱表明LDC电解液中FSI-阴离子以接触离子对（CIP）或聚集体（AGG）的形式参与了Li+的溶剂化结构。为了进一步确定Li+的溶剂化结构，对LDC电解液进行了分子动力学模拟（图3b）。通过对Li+的溶剂化壳层进行统计分析，发现FSI-、DME和DCE的平均比例为2.67：1.02：0.02。当以FSI-阴离子为中心进行统计时，含有》2的相邻Li+数量的团簇占90%（图3e），表明在1.3M LDC电解液中，AGG溶剂化结构占主导地位。径向分布函数在2Å处的尖峰对应Li+/DME和Li+/FSI-的紧密接触，而Li-ClDCE对在6.5Å处的弱峰说明Li+与DCE分子之间的相互作用很弱。根据以上结果推测，在LDC电解液中进行锂沉积时，FSI-阴离子优先分解，同时伴随着DCE微弱分解生成LiF1-xClx·。利用XPS进一步测定了不同溅射时间下LMA表面的SEI成分。其中LiF来自于FSI-阴离子分解（图3g），与氯元素相关的化学成分来自于DCE的分解（图3h）。Li 1S谱中的LiX（X=F和Cl）证明双卤化物LiF1-xClx的存在（图3j）。因此，LDC中形成的SEI是基于FSI分解并辅以DCE分解，生成富含LiF1-xClx的双卤化SEI。

图3. Li+溶剂化结构和SEI组分的分析：（a）溶剂和电解液的Raman光谱;（b）LDC电解液的理论模型；（c）LDC电解液中不同比例FSI-/DME的占比；（d）典型的Li+溶剂化结构，FSI-/DME比为3/1和2/1；（e）以FSI-为中心的相邻Li+数目统计；（f）LDC电解液中的径向分布函数；（g）F 1s、（h）Cl 2p、（i）C 1s和（j）Li 1s的XPS谱图。

图4通过理论模拟揭示了双卤化SEI如何改变Li+在SEI中的扩散行为。图4a和4b显示了Li+在LiF和LiF1-xClx表面跃迁时的结合能分布。与单纯的LiF相比，引入的Cl元素扩大了低结合能区域。此外，LiF1-xClx中结合能的等高线更连续、更平坦，有利于Li+的快速输运。根据结合能分布，确定了两条可行的Li+扩散路径（图4c）。引入氯元素后，Li+沿LiF晶界扩散的势垒分别从0.18 eV和0.23 eV降低到0.03 eV和0.09 eV（图4d）。优选路径1的能垒减少到原来的1/6。为了揭示Li+在体相LiF和LiF1-xClx中的扩散过程，通过Li+的均方位移对比了Li+的扩散系数。在LiF和LiF1-xClx体相中，Li+扩散表现出相近的活化能和扩散系数，说明引入氯元素对Li+在体相中的迁移几乎没有影响，Li+沿晶界的扩散决定了Li+通过SEI时的速率。

图4. Li+在SEI中迁移行为的模拟：Li+沿（a）LiF和（b）LiF1-xClx晶界扩散的结合能图谱；（c）Li+扩散路径示意图；（d）不同Li+扩散路径的NEB能量；（e）LiF和LiF1-xClx中Li+的均方位移；（f）Li+扩散系数随温度的变化

3. LMA和LMB在双卤化电解液中的电化学性能

图5展示了LMA在不同电解液中的电化学性能。根据Aurbach方法测试，LMA在HCE中的CE达到~99.31%，得益于阴离子衍生的富LiF的SEI。LMA在LDC电解液中的CE为99.54%，说明引入DCE对于LMA的循环具有正面影响。全脱全镀测试结果显示，LMA在LDC电解液中的CE稳定在~99.46%，略高于HCE电解液的99.26%。此外，LMA在LDC电解液中的形核过电位和沉积过电位较低，有利于维持平坦的锂沉积生长，并保持原生SEI的完整性。沉积锂的形貌图显示，HCE中形成了致密的锂颗粒，没有明显的Li枝晶。然而，凹凸的表面仍然可以作为诱导锂枝晶生长的活性位点，结合富LiF的SEI导致的不均匀Li+通量，进而加剧枝晶锂的生长。在LDC电解液中，沉积锂呈现出致密、无枝晶的形貌。这种平整而致密的锂沉积得益于双卤化SEI对Li+扩散同量的调整，使锂在水平和垂直方向上均实现平坦生长。此外，使用LDC的Li||Li电池循环1500 h保持稳定，而使用BE和HCE的Li||Li电池在《1000 h内出现过电位增大和短路现象。LMA在LDC中的高度可逆性和稳定性证实了富LiF1-xClx的SEI对锂沉积的兼容性。

图5. LMA在不同电解液中的电化学性能：采用（a）Aurbach方法和（b）全脱全镀方式的CE测试；（c）锂沉积过程的电压变化；（d）锂沉积区的过电位；沉积锂在（e）HCE和（f）LDC电解液中的SEM图像；（g）Li||Li对称电池；（h）Li||Li电池的EIS测试。

使用NCM811正极（≥ 3.7 mAh cm-2）和LMA（20 μm）对LDC电解液在LMB中的电化学性能进行了评估。使用LDC电解液的LMB循环寿命可以达到200次，证明LDC电解液可以良好地匹配NCM811和LMA。同时，LDC电解液也可以匹配4.5V的LCO正极，Li||LCO电池（20 μm Li，2 mAh cm-2 LCO）在240次循环后容量保持率为80%。使用无锂软包电池进一步评估了LDC电解液对全电池性能的影响。Cu||NCM523软包电池（180 mAh）可以稳定地进行125次循环，容量保留率为70%（图6c和6d），证明了双卤化电解液的应用性。双卤化电解液通过原位形成富无机组分的阴极界面膜来维持了正极结构稳定性，HRTEM证明了NCM811在LDC中循环过后结构的完整性。

图6. LMB的性能和表征：（a）Li||NCM811电池的循环测试及（b）对应容量电压曲线；（c）Cu||NCM523软包电池（180 mAh）的循环测试及（d）对应容量电压曲线；（e）在LDC电解液中循环后的NCM811的（e）F 1S和（f）O 1S谱图；NCM811在（g）BE和（h）LDC电解液中循环后的HRTEM图像

四、结论

本工作通过对富LiF的SEI中由不均匀Li+输运造成的锂枝晶生长进行分析，提出了一种解析Li+通量与锂沉积之间关系的理论机制。该机制定义了参数k以反映沉积时Li+分布的均匀度，其数值由SEI中的各组分的局部扩散能垒决定。为了在保证足够离子电导性的前提下实现无枝晶锂沉积，需要实现k→0。此外，该机制还预测了电解液可达到的最大CE，以评估其与LMA的兼容性。基于以上理论设计了双卤化电解液，以形成维持均匀Li+传导的SEI，该电解液使Li||NCM811和Li||LCO全电池稳定循环200次以上，并使无锂Cu||NCM523软包电池的循环寿命》125。　　

      审核编辑：彭静