聚合物离子液体 (PolyIL) 作为聚合物溶剂的多功能性展示

01   导读

高能量密度储能技术需要新一代负极材料，如具有高理论容量的碱金属负极（Li、Na 或 K）。而这类反应活性较高的负极需要匹配良好相容性的电解质材料，以保证电池的安全性和循环稳定性。聚合物电解质（PE）具有抑制枝晶形成、高热稳定性、电化学稳定性以及易制造等优势，被认为是实现高性能固态电池的最终解决方案。PEs主要是基于聚环氧乙烷（PEO）及其共聚物，其关键挑战是同时实现高离子电导率 (σ) 和高Li+迁移数 (tLi)，以及固态电池的稳定循环。由于结构的本征缺陷（例如，金属离子与聚合物骨架中的极性基团的强配位），PEO材料通常具有低电导率或较低的tLi (~0.2)。

02   成果背景

近日，权威期刊Nature Materials上发表了一篇题为“Cationic polymer-in-salt electrolytes for fast metal ion conduction and solid-state battery applications”的文章。作者展示了聚合物离子液体 (PolyIL) 作为聚合物溶剂的多功能性。使用分子模拟，通过结构扩散机制阐明了PolyIL中的快速碱金属离子传输，同时获得了高金属离子迁移数。Na和K聚合物电解质在80 °C下显示出高达1.0×10-3 S cm-1的离子电导率，Na+迁移数约为0.57。在Na∣2:1NaFSI/PolyIL∣Na 对称电池上进行的电化学循环测试中，在0.5 mA cm-2的电流密度下实现了100 mV的低过电位和超过100小时的稳定Na沉积/剥离。因此，基于PolyIL的盐包聚合物（PolyIL-IS）策略为设计下一代高性能电池提供了新的途径。

03   关键创新

（1）证明了 PolyIL-IS 体系具有作为多种金属电池（包括 Li、Na 和 K）的固体PE的多功能性，并且可以实现高金属离子传输和迁移数；

（2）通过计算检索实现了最大阴离子共配位状态的盐浓度，可以更有效地研究最佳组合物；

（3）提出了PolyIL-IS体系中金属离子的结构扩散机制，金属离子配位笼的快速重组对于实现高金属离子扩散率至关重要。

04   核心内容解读

图1 PolyIL中的阳离子-阴离子配位。a，示意图显示了随着盐浓度的增加，PolyIL 中的三种主要阴离子配位状态,表述了在低和高盐浓度下金属离子传输的机制。b，显示Na12 和 Na14 系统的快照。仅显示P+–FSI–（紫色）和 Na+–FSI–（绿色）状态下的 FSI–阴离子。c，所有研究的 PolyIL 系统的三种配位状态中FSI-的百分比。@ Springer Nature

在这项工作中研究的 PolyIL 是聚（二烯丙基二甲基铵）双（氟磺酰基）亚胺（PDADMA FSI）。作者先前的工作已经研究了含LiFSI盐的聚合物，对从 2:1 到 1:6 的各种聚阳离子/Li比率进行了实验测量，确定了达到最佳电导率的比率，即1:1.5。然而，这种电解质设计方法既耗时又昂贵，因此寻求一种更有效的计算方法来设计 Na、K 和 Mg体系。基于作者早期对 Li 体系的分子动力学 (MD) 模拟，最佳的 1:1.5 比例允许大多数 Li+通过与阴离子共配位均匀分布在 PDADMA 主链周围。

在更高的 Li+比率，形成熔融盐状聚集体。基于这些理解，作者在此假设接近最佳的盐浓度可以从 PolyIL-IS 组合物中确定，即该组合物在聚合物链周围产生“饱和”金属离子分布时的盐浓度。这可以通过量化三种阴离子配位状态来确定（图1a）：（1）如在纯 PolyIL 或低盐浓度下所见的聚阳离子-阴离子配位（P+-A-)；(2)如在熔盐状区域中所见的金属离子-阴离子配位 (Me+–A–)；(3) 聚阳离子-阴离子-金属离子共配位(P+–A––Me+)。

对于 Na 体系，首先在 353 K（称为 Na12 和 Na14）下模拟 1:2 和 1:4 的两个阳离子比率。图1b中的快照显示了两个平衡Na体系的选定结构， FSI-仅在 P+-FSI-（紫色）和 Na+-FSI-（绿色）状态。Na12中FSI–的百分比在两种单一配位状态下都非常低，导致最高的共配位FSI-为97%，超过了 1:1.5 PolyIL/LiFSI 中 92% 的共配位百分比。

因此，1:2 的比例可能是钠盐的最佳比例。对于 Na14，随着盐的添加量翻倍，Na+-FSI-配位态的FSI-的百分比显着增加至 19.7%，表明富含Na+-FSI-区域的增加，这种变化是与 LiFSI 研究一致的。然后检测 K 和 Mg 系统的 1:2 阳离子比。如图1c所示，K12 和 Mg12 中的FSI-在 FSI--Me+配位状态下百分比分别为 8% 和 23.1%，表明存在过量的钾盐和镁盐，接下来应测试较低的盐浓度以增加共配位状态。

正如预期的那样，以 1:1 的比例，K11 和 Mg11 中的共配位状态分别从 91% 和 73.9% 增加到 94% 和 85.4%。对于Li+、Na+和K+，给出最大配位阴离子状态的阳离子比分别为1:1.5、1:2和1:1。

图2 离子的扩散以及快离子和慢离子之间的相关性分析。a, K12, Na12, Mg11 和 Li (1:1.5) 系统的扩散率随Me+–FSI–结合能 (E b) 变化的对数图。b，显示快速（红色）和慢速（蓝色）Na+及其各自化学环境的快照。c、d、快/慢FSI–和快/慢 Na+的RDF 和 CN 。e、f、快/慢 FSI –或 Na+与聚阳离子的RDF 和 CN；G, h,快/慢/所有 Na+与 Na+或 FSI–之间配位的RDF 和 CN。@ Springer Nature

图2a绘制了金属离子和 FSI–的结合能（E b）和扩散率(D )。为便于比较，计算了来自先前模拟的1:1.5 LiFSI 系统的Li+扩散率。金属离子和阴离子的扩散遵循 KFSI > NaFSI > LiFSI > MgFSI，与Eb的顺序相反。此外，所有碱金属离子都比阴离子具有更高的扩散率，这与传统的基于 PEO 的 PE 形成鲜明对比。考虑到聚阳离子是固定的，可以获得更高的碱金属阳离子迁移数。对于 Mg2+体系，观察到了相反的结果，除了具有最低的离子扩散率外，Mg2+的扩散率也低于 FSI–。

接下来，研究者比较了在 Na12 和 Mg11 中具有不同快速和慢速扩散的离子并研究了配位环境如何影响快速离子扩散。图2c,d计算快速对快速、快速对慢速和慢速对慢速 FSI-和 Na+的径向分布函数（RDF）。快速（或都慢）FSI-和 Na+倾向于相互配位，因为它们的 RDF 峰更突出，配位数CN 值更高，这可能表明 Na+和 FSI-的运动具有很强的相关性。图2e、f研究了快速或慢速 FSI-和 Na+与聚阳离子的配位。两者都表明快速物种与聚阳离子配位较少，而慢速物种倾向于与聚阳离子配位更多。

图2g、h研究了选定的快和慢 Na+周围的Na+和 FSI–离子的数量。有趣的是，在快速 Na+周围总是有更多的 Na+和 FSI–离子；也就是富含Na+和FSI–的环境有利于快速的金属阳离子动力学，如图2b所示。快速 Na+（红色）具有熔融的 Na-FSI 盐类化学环境，这在超浓缩离子液体电解质中很常见。

相比之下，慢 Na+的环境（蓝色）包含较少的 FSI–和 Na+。这表明在353 K下，这种 PolyIL 中形成的熔盐区域可以促进的金属离子扩散，从而为未来的 PE 设计提供可能的理论指导，即增加 PolyIL 基质中的类熔盐区域。
 

图3 K12 和 Na12 系统的金属离子笼重组和离子传输分析。a，笼式重组周期和相应的配位状态函数h (t) 的图示。b, Na 和 K 的笼式重构相关函数。c, 重构周期内笼式重构的发生次数, 以及所有相同重构周期内 K+的累积移动距离。d, Na+ (黑色) 和 K+ (红色) 在不同笼式重构时期的平均移动距离。e, 重组周期内发生笼式重组的次数, 以及所有相同重组周期内Na+的累积移动距离。@ Springer Nature

结构扩散机制可以通过追踪给定金属阳离子在其扩散过程中的配位阴离子（或配体）来研究。如果将配位壳视为“笼”，可以定量确定笼重组及其与金属离子扩散过程的联系。作者定义了“笼式重组期”（图3a) 作为初始笼子 A 的形成和新笼子 B 的形成之间的时间段。在图3b中，基于图3a所示的笼状态函数h (t )。

该函数的衰减反映了笼的重组，即原始阴离子被部分或完全取代。当所有金属离子都有一个新的“笼”时，这个函数衰减为零。对于 K12 和 Na12，函数值几乎立即衰减到 0.9。在 K12 中降低到 0.01 需要 3.5 ns，这比在 Na12 中要快得多，后者需要 12.7 ns。

图3c、e分析了 Na 或 K 在笼式重组期间行进的距离。对于使用相同时间的所有笼式重组周期，计算它们的发生频率，并累积金属离子移动的距离。累积距离和频率的分布呈现出相似的模式，表明两个量之间存在正相关。平均距离在图3d中通过将累积距离除以频率来计算。

没有看到平均移动距离和笼子重组时间之间的线性相关性。因此加快笼形重组频率对于促进金属离子扩散更为重要，这应该是通过结构扩散机制实现高电导率的关键。

图4基于 PDADMA 的 PE 的热性能、离子电导率和电化学性能。a, 具有不同盐和浓度的PolyILs的玻璃化转变温度 (Tg )。b，Na 和 K 基 PolyIL PE 的离子电导率随温度的变化。c，采用20 mV 恒定极化电压的 Na/Na12 PE/Na 对称电池的计时电流曲线。d，Na/Na12 PE/Na 对称电池的 Na 电镀/剥离，施加的电流密度为 0.5 mA cm-2和面积容量为 0.5 mAh cm-2。c和d中的电化学测试在80 °C下进行。@ Springer Nature

对 Na11、Na12、Na13、Na14、K11 和 K12 进行了实验验证，以验证 PolyIL-IS 中的成分依赖性和高离子电导率。图4a比较了Na、K 和之前研究的 Li体系的Tg值。对于 PolyIL 体系，T g随着盐浓度的增加而降低；例如，Na11 > Na12 > Na14（图4a)。这是由于金属离子-阴离子-聚阳离子共配位的增加，这不仅减少了聚合物链的离子交联，而且减少了聚阳离子-阴离子相互作用。

在 Na体系中，T g的降低从 Na11 到 Na12 最为明显，在 Na12 达到最高阴离子共配位状态后，随着盐浓度的增加，变化不再明显。锂体系的T g值总体最低，这可能是由于锂-阴离子结合能强，导致聚阳离子-阴离子相互作用最弱。在图4b中测量了 Na11、Na12、K11 和 K12 的电导率。Na12 具有最高的总电导率，在 30 和 100 °C 之间为10-5~10-3  S cm-1 。Na12比Na11 具有更高的电导率，这与预测一致，对应于其较低的Tg。

选择 Na12 用于进一步的电化学表征。Na12 对称电池的计时电流曲线（图4c）和直流极化前后的EIS图（插图）表明，在 80 °C 时 Na+迁移数 (t Na) 为 0.57，远高于 PEO-NaFSI 体系获得的0.16。图4d显示了通过对称Na电池循环测试得到的Na12沉积/剥离行为，在0.5 mA cm-2的高电流密度和0.5 mAh cm-2的面积容量下，可以维持长期稳定的Na沉积和剥离行为。此外，即使在如此高的电流密度下，Na12 电解质的极化电压相对较低，约为 100 mV（图4d中的插图）。作者将这种优异且稳定的沉积/剥离性能归因于Na12的高离子电导率和高Na+迁移数。

05   成果启示

该工作证明了 PolyIL-IS 体系具有用于多种电池（包括 Li、Na 和 K）的固体 PE 的多功能性，并且可以实现高金属离子传输和迁移数。通过计算搜索可以达到最大阴离子共配位状态的盐浓度，可以更有效地研究最佳组合物。具体来说，提出了PolyIL-IS体系中金属离子的结构扩散机制，金属离子配位笼的快速重组对于实现高金属离子扩散率至关重要。

如果盐的结合能不过大，PolyIL 内的熔融盐状区域的演变有助于金属离子的快速扩散。最后，通过实验验证计算预测，Na12体系取得了优异的性能，展示了这种聚合物体系在未来全固态高能量密度电池发展方面的广阔潜力。

审核编辑：刘清