单原子Cu催化剂的重构现象以及它们在电催化反应的应用

催化剂的重构现象普遍存在于许多多相反应。目前，借助先进的表征技术以及理论计算，我们已经能够探索、理解多种催化剂的重构机制以及它们对催化反应的利弊。然而，对于单原子催化剂，其重构现象以及机理研究却比较罕见。在许多情况下，我们都默认它们在多相催化反应中是稳定的，特别是在反应初始阶段。 

1. 电位驱动单原子Cu催化剂在硝酸盐还原反应的结构演变



2. 电位驱动单原子Cu催化剂在氧还原反应的结构演变



尽管单原子Cu催化剂的重构现象的研究取得了一定的进展，然而，由于催化反应不同，反应介质以及应用电位也存在差异，目前仍难以清晰解释单原子Cu催化剂的重构现象。

最新成果介绍

德克萨斯大学奥斯汀分校刘远越教授、东南大学王金兰教授等人以单个Cu原子嵌入N掺杂石墨烯为例，利用“恒势混合溶剂化动力学模型”，在实际反应条件下评估了单原子Cu与Cu团簇之间的可逆转化。结果表明，H的吸附是单原子Cu从催化剂表面浸出的重要驱动力。电极电位越负，对H的吸附越强，竞争性析氢反应受到抑制，Cu-N键发生减弱，导致Cu原子部分被锚定在催化剂表面，部分溶解在水溶液中。

在两种状态下Cu原子发生碰撞、形成瞬时Cu团簇结构，成为促进CO2还原为乙醇的真正催化活性位点。当外加电位被除去或转换为正电位时，羟基自由基(OH•)将进一步氧化Cu团簇，Cu通过再沉积、恢复到初始的原子分散状态，最终完成催化剂的重构循环。



因此，该工作提供了对Cu单原子催化剂在工况下的动态稳定性的基本理解，并呼吁考虑现实的反应条件，重新评估目前报道的单原子催化剂的稳定性。

图文介绍

   

图1. Cu浸出过程的热力学和动力学分析

图1a显示了在0 ~-1.5 V的不同电极电位下，Cu SA从表面浸出、形成Cu2+(aq)的自由能。虽然在-1.5 V时自由能降低到2.09 eV，但从热动力学上仍然很难从表面浸出。进一步通过恒势混合溶剂化动力学模型评估了从表面浸出Cu的动力学可能性。如图1b所示，随着Cu远离表面，自由能继续增加，在反应结束时达到4.74 eV。这表明Cu-N键不易断裂，Cu SA不能在室温下从表面浸出。

图1c跟踪了Cu-N的键长随Cu SA浸出过程的动态演变。注意，当Cu-N(3)键断开时，靠近N(3)原子的一个水分子发生水解，反应结束时对应的构型为Cu原子只与一个N原子和一个−OH基团配位。图1b显示了电子数随结构的变化而变化。与初始结构相比，由于OH -的形成，最终结构的净电荷数增加到约0.7 e-。基于Bader电荷分析，如图1d所示，Cu失去的电子数从初始结构的0.9 e-下降到最终结构的0.56 e-，说明Cu SA发生价态降低、在远离表面处可被还原。因此，热力学和动力学结果都表明Cu SA几乎不可能直接从表面浸出。



图2. 在催化剂表面的H吸附行为

然而，通过XAS表征，在原位CO2电解条件下原子分散的Cu2+和金属Cu0团簇之间确实存在结构转变。那么，具有强螯合能力的N4-C位点的Cu SA发生浸出、形成Cu团簇的驱动力是什么? 在此，探讨了单原子Cu催化剂在CO2还原电位下H的吸附行为。图2a、b分别显示了不同外加电位下xH吸附的构型与自由能。

当电极电位由零变为负时，对应的H吸附自由能由正变为负，说明H在N位点的吸附从热力学上由不利变为有利。这种转变归因于电位变得更负，导致更多的电子聚集在催化剂表面，从而促进H+的吸附。在U=-1.0 V时ΔGH接近于零，这解释了为什么H2在-1.0 V时产率最高。在U=-1.2 V时，由于H吸附显著增强，析氢反应(HER)被有效抑制。

在此，推测H的吸附可能是影响Cu在负电位下解吸的重要因素。 因此，进一步讨论了H的来源。H的来源与H2O解离有关。因此，计算第一个H2O解离生成H*和OH-的动力学势垒。在−1.2 V时能垒为0.64 eV，说明该反应在室温下很容易发生。反应前后的电子数差约为0.8 e-，证实了OH-的生成。由于催化剂的结构中含有4个N原子，可以为H吸附提供4个活性位点，因此也计算了H占据的其余3个N位点的活化能，分别为0.62、0.46、0.67 eV。H2O解离生成*H和OH-的平均势垒约为0.60 eV。因此，从热力学和动力学两个方面验证了在U=-1.2 V时，H2O分子中的H可以被吸附到N位点上。



图3. H吸附驱动Cu从催化剂表面发生浸出

接下来，需要考虑的是：在CO2还原过程中，H的吸附如何影响催化剂结构的转变? 计算1H和2H吸附下Cu SA浸出过程中Cu2+(aq)形成的自由能，如图3a所示。随着H的吸附，Cu SA与基底的结合强度减弱，形成了有利于Cu SA浸出的热力学过程。而对于动力学，重新评估了Cu-N4-C中Cu SA浸出过程的动力学势垒，其中一个N位点被一个H位点吸附。如图3b所示，当活化能为0.70 eV时，对应于Cu与一个N原子和一个H2O分子发生配位。与纯Cu-N4-C表面(4.74 eV)相比，H的吸附显著促进Cu SA的浸出。

如图3c所示，当模拟时长为2.25 ps时，Cu原子完全脱离表面，溶解在水溶液中，并吸附两个H2O分子。图3d显示了Cu-N4的键长(x，x=1~4)的动态演变，表明在2H共吸附条件下，Cu SA在短时间内(~ 300 fs)从表面自发浸出。所得到的最终构型由一个Cu-N键和至少一个Cu-O键组成。因此，在动态的电化学界面上，应该同时存在Cu与一个N原子结合的不完全浸出、以及溶解在水中的完全浸出的两种瞬时状态。 在动态环境下，两种瞬时状态的Cu原子发生碰撞形成瞬态Cu3/4团簇结构，成为真正的催化活性中心。进一步模拟了在工作条件下Cu原子的聚集过程。

从图3f中可以观察到，在AIMD过程中，两个Cu原子的聚集小于2.5 ps, Cu(1)原子仍然锚定在N(1)和N(2)上。在15 ps时，Cu(1)-Cu(2)的键长进一步缩短为2.26 Å， Cu(1)-N(3)和Cu(1)-N(4)的键长分别拉伸为3.09和3.03 Å。一旦形成越来越多的Cu小团簇，它们可以加速CO2的还原、形成乙醇。



图4. 在工况下Cu-N4位点的动态演化

CO2还原反应结束后，电极电位消失或升高至+1.0 V。此时，Cu团簇可以还原为原子分散的Cu2+。如图4a所示，随着电位的增加，Cu SA-Cu3生成的自由能越负，即Cu SA-Cu3的生成越有利。 最近，一项实验研究证实，HCO3-与H2O之间发生快速氧交换，促进了高氧化性羟基自由基(OH•)的形成，从而促进了Cu的快速再氧化。

因此，考虑在体系中引入两个OH•自由基来评估+1.0 V下Cu4团簇的再氧化过程。如图4b所示，两个OH•自由基分别在2 ps、0.5 ps后氧化Cu-Cu的第一配位壳层。在此之后，Cu(1)原子与其他三个或两个Cu原子的距离越来越远。因此，与纯水溶液相比，OH•自由基的存在在Cu的快速再氧化中起着主导作用。在氧化过程中，系统的净电荷处于相对平衡状态，几乎没有额外的电子转移到电极上，表明Cu团簇被OH•自由基氧化为Cuδ+。

当被OH•氧化后、形成Cu(H2O)3，此时Cu(H2O)3扩散到N4-C位点邻接处时，即第1步，Cu从水溶液中迁移到与N原子配位，动能势垒为0.85 eV，发生了Cu再沉积过程。在这个反应过程中，3个H2O分子返回水溶液中，Cu-N键的平均键长为1.94 Å，与初始Cu-N键长(1.95 Å)一致。也就是说，一旦Cu原子配位到1个N，Cu原子很快就会回到它最初的分散状态。因此，在正电位下，高氧化的OH•与N4-C位点强螯合能力的协同作用，促进Cu团簇恢复到Cu SA状态，完成循环。

审核编辑：刘清