具有开放孔隙的普鲁士蓝类似物实现高性能锂硫电池

01   导读

在锂硫(Li-S)电池中，具有开放孔隙的普鲁士蓝类似物(PBAs)通常作为硫的载体，用于缓解充放电过程中的体积变化，抑制多硫化物（LiPS）穿梭，提升电池循环稳定性。另外，最近的一些报道表明，在电池材料中引入高熵（HE）也可以稳定晶体结构，增加其化学和结构多样性，显著提高循环性能。然而，使用HE-PBAs载硫还鲜有报道。

02   成果背景

近日，扬州大学庞欢组在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了一篇题为“High-Entropy Prussian Blue Analogues and Their Oxide Family as Sulfur Hosts for Lithium-Sulfur Batteries”的文章，该文章通过一种简单的共沉淀方法系统地合成了一系列PBA（二元PBA到高熵PBA），并通过X射线吸收精细结构光谱研究了PBA中的配位环境。结果证实，所有金属都被成功引入PBA中。电化学实验表明，高熵PBA可锚定LiPS，抑制其穿梭，并可作为催化剂促进多硫化物转化。此外，通过使用PBA作为牺牲前躯体，可以制备从二元到六元的各种纳米立方金属氧化物。

03   关键创新

（1）本工作基于五种金属阳离子（Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+和Zn2+）和K3[Fe(CN)6]，通过简便的共沉淀法成功合成了16种PBA（二元PBA到高熵PBA）；

（2）HE-PBA不仅可以锚定多硫化物，抑制多硫化物穿梭效应，而且可以作为催化剂促进多硫化物转化。HE-PBA-S正极在0.1C下循环200次后，容量高达570.9 mAh g-1；

（3）PBA还被用作牺牲前躯体，实现了从二元到六元等多种纳米立方结构金属氧化物的可控合成。

04   核心内容解读

图1. 室温下共沉淀法从二元体系到高熵体系的PBA家族合成过程示意图。@Wiley

图1显示，选择具有五种金属阳离子——MnII、CoII、NiII、CuII和ZnII的硝酸盐作为金属源，以水为溶剂，通过简单的室温共沉淀法，制备了一系列二元、三元、四元和HE PBAs。

图2. 二元PBA（a1-a4依次代表NiFe-PBA、CoFe-PBA、CuFe-PBA和MnFe-PBA）、三元PBA（b1-b7依次代表NiCuFe-PBA、CoNiFe-PBA、CuZnFe-PBA、NiZnFe-PBA、CoMnFe-PBA、NiMnFe-PBA、CuMnFe-PBA）、四元PBA（c1-c4依次代表CoNiCuFe-PBA、CoNiMnFe-PBA、NiCuMnFe-PBA、和NiCuZnFe-PBA）和HE-PBA（d1和d2代表CoNiCuMnZnFe-PBA）。@Wiley

通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对形貌进行了表征(图2)。对于二元PBA，NiFe-PBA、CoFe-PBA和CuFe-PBA呈现规则的立方体形状，粒径分别为~310、~300和~120 nm（图2a1-a3）。不同的是，MnFe-PBA呈现出均匀的空心球形状，表面粗糙，粒径约为1 μm（图2a4）。然而，通过这种方法，ZnFe-PBA不会形成沉淀。

对于三元PBA，通过控制Cu/Ni、Ni/Co、Cu/Zn、Zn/Ni、Mn/Co、Mn/Cu和Ni/Mn摩尔比为1:3，成功制备了纳米立方NiCuFe-PBA(~300 nm)、CoNiFe- PBA(~200 nm)、CuZnFe-PBA(~420 nm)、NiZnFe-PBA(~140 nm)、CoMnFe-PBA(~260 nm)、CuMnFe-PBA(~100 nm)和球形NiMnFe-PBA(~ 290 nm)(图2b)。

对于四元PBA，通过控制Co/Ni/Cu、Ni/Cu/Mn、Ni/Cu/Zn和Co/Ni/Mn摩尔比为21分别制备了立方CoNiCuFe-PBA(~330 nm)、NiCuMnFe-PBA(~110 nm)、NiCuZnFe-PBA(~90 nm)和球形CoNiMnFe-PBA(~150 nm)（图2c）。另外，以111的Co/Ni/Cu/Mn/Zn摩尔比，可以制备粒径约为80 nm的均匀立方HE-PBA（图2d）。高角度环形暗场扫描TEM(HAADF-STEM)图像和相应的元素映射分析表明，Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn在PBA面心立方框架中均匀分布。

综合以上分析发现，合成的球形PBAs均含有Mn源。因此，对于以水为溶剂、无Cu源的共沉淀法合成的PBAs，引入Mn源或增加Mn源含量倾向于合成球形PBAs。

图3. NiFe-PBA、NiCuFe-PBA、CoNiCuFe-PBA和HE-PBA的(a)Fe K边XANES光谱，以及对应的(b)EXAFS光谱。CoNiCuFe-PBA和HE-PBA的(c)Co K边XANES 光谱，以及相应(d)EXAFS光谱。NiFe-PBA、NiCuFe-PBA、CoNiCuFePBA和HE-PBA的(e)Ni K边XANES光谱，以及相应的(f)EXAFS光谱。NiCuFe-PBA、CoNiCuFePBA和HE-PBA的(g)Cu K边XANES光谱，以及相应(h)EXAFS光谱。HE-PBA的(i)Mn K边XANES光谱，以及相应的(j)EXAFS光谱。HE-PBA的(k)Zn K边XANES光谱，以及相应的(l)EXAFS光谱。@Wiley

采用XAFS表征，研究了在PBA骨架中引入Fe、Co、Ni、Cu、Mn和Zn对结构的影响，并判断它们的价态。NiFe-PBA、NiCuFe-PBA、CoNiCuFe-PBA和HE-PBA的Fe K边X射线吸收近边缘结构(XANES)光谱如图3a所示。这些PBA的光谱与Fe箔光谱显著不同，但与Fe2O3光谱相似，表明Fe的氧化态与Fe2O3中的氧化态相似。Fe的吸收边位置按照NiFe-PBA、NiCuFePBA、CoNiCuFe-PBA和HE-PBA的顺序向低能级转移，进一步说明不同金属的掺杂导致了电子性质的变化。不同PBAs中Fe的XANES曲线几乎相同，表明Fe基团所处的配位环境相同。

这些PBAs的Co, Ni, Cu, Mn和Zn K边XANES光谱分别与CoO, NiO, CuO, MnO和ZnO的XANES光谱相似(图3c, e, g, i, k)，表明这五种金属元素的稳定价态约为+2。这些PBA的Fe, Co, Ni, Cu, Mn和Zn K边扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱中，检测到了明显的Fe-C, Co-N, Ni-N, Cu-N, Mn-N和Zn-N配位(图3b, d, f, h, j和l)，进一步表明Fe, Co, Ni, Cu, Mn和Zn成功地引入到PBA骨架中。在这些化学键中，不同金属的引入对Fe-C键长影响较大，而对Co-N、Ni-N和Cu-N键长影响较小。

图4. (a)金属氧化物的合成过程。(b)NiFe-氧化物, (c)CoFe-氧化物, (d)CoNiFe-氧化物, (e)NiCuFe-氧化物, (f)NiZnFe-氧化物, (g)CuZnFe-氧化物, (h)CoMnFe-氧化物，和(i)CoNiCuMnZnFe-氧化物的SEM图像。(j, k)CoNiCuMnZnFe-氧化物的HRTEM图像和SAED图案。(l)CoNiCuMnZnFe-氧化物的HAADF-STEM图像和相应的元素映射。@Wiley

为了进一步拓展PBA材料，本工作还探索了PBA衍生物的可控合成。通过在空气中500 °C下热解NiFe-PBA、CoFe-PBA、CoNiFePBA、NiCuFe-PBA、NiZnFe-PBA、CuZnFe-PBA、CoMnFe-PBA和HE-PBA两小时分别制备了一系列金属氧化物（图4a），包括NiFe-氧化物、CoFe-氧化物、CoNiFe-氧化物、NiCuFe-氧化物、NiZnFe-氧化物、CuZnFe-氧化物、CoMnFe-氧化物和CoNiCuMnZnFe-氧化物。

SEM图像显示，这些氧化物保持其原始立方形貌。TEM图像显示NiCuFe-氧化物、NiZnFe-氧化物和 CoMnFe-氧化物存在中空结构（图4b-i）。高分辨率TEM(HRTEM)图像与选区电子衍射(SAED)图案均证实，CoNiCuMnZnFe-氧化物具有良好的结晶性(图4j, k)。CoNiCuMnZnFe-氧化物的元素映射图像表明，Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和O元素均匀分布在多孔纳米立方体中（图4l）。

图5. (a)NiFe-PBA-S、NiCuFe-PBA-S、CoNiCuFe-PBA-S和HE-PBA-S正极在0.1 mV s-1扫速下第一次循环的CV曲线。(b)HE-PBA-S正极在不同扫速下的CV曲线。(c)S8转换到Li2S6/Li2S4和(d) Li2S6/Li2S4转换到Li2S2/Li2S的峰电流与扫速平方根(ν0.5)的关系。(e)HE-PBA-S电极在0.1C下的GCD曲线。(f)Q2/Q1和U1的值（从0.1C下的GCD曲线获得）。四个PBA-S样品(g)在0.1C下的循环性能，(h)倍率性能和(i)EIS光谱。@Wiley

通过在130 °C下熔融扩散，硫分子被成功引入NiFe-PBA、NiCuFe-PBA、CoNiCuFe-PBA和HE-PBA的孔中，记为NiFe-PBA-S、NiCuFePBA-S、CoNiCuFe- PBA-S和HE-PBA-S。图5a的CV测试显示，对于HE-PBA-S正极，在2.05和2.30 V处有两个明显的阴极峰，这可归因于从S8分子转变为高阶LiPS并进一步还原为Li2S2和Li2S。

2.41 V的阳极峰可归因于从固体Li2S到LiPS并最终到单质硫的氧化过程。HE-PBA-S正极的CV曲线与其他三个电极相比，还原峰明显正移，氧化峰负移，表明极化程度降低，反应动力学迅速。

图5i的电化学阻抗谱(EIS)显示，NiFePBA-S、NiCuFe-PBA-S、CoNiCuFe-PBA-S和HE-PBA-S正极的奈奎斯特图由高频区域的半圆和低频区域的斜线组成，分别代表电荷转移电阻(Rct)和Warburg阻抗(Wo)。结果显示，HE-PBA-S电极的Rct最小（21.85 Ω），表明电极/电解质界面处的电荷转移增强。HE-PBA-S电极的Warburg斜线更陡，证明其具有更快的Li+扩散过程。

此外，还引入了两个参数U1和Q2/Q1，分别表示放电起始电位和两个电压平台的放电容量之比。在四个PBA-S电极中，HE-PBA-S在0.1C下实现了2.35 V的最高U1和2.45的最高Q2/Q1（图5f），表明HE-PBA载体内的Li+/e-迁移加速。所有这些结果表明，HE-PBA可以促进Li-S电池中硫正极的电荷转移和LiPS氧化还原反应。

为了确认HE-PBA对可溶性多硫化物转化的催化能力，在0.1到0.5 mV s-1的各种扫速下进行了CV测试（图5b）。随着扫速的增加，氧化还原峰的形状没有改变，表明HE-PBA具有良好的电化学稳定性。此外，氧化还原峰电流与扫速的平方根呈线性关系。Li+的扩散系数可以通过Randles-Sevick方程估算：
 

 

其中Ip代表峰电流，n是电子转移数，A是电极表面积，DLi是Li+扩散系数，CLi是电解质中的Li+浓度，ν是扫速。一般来说，n、A、CLi可以看作是常数。因此，曲线的斜率(Ip/ν0.5)常被用来判断Li+扩散速率。图5c和d显示，无论是S8还原为Li2S6/Li2S4还是Li2S6/Li2S4还原为Li2S2/Li2S，HE-PBA-S电极的斜率均高于NiFePBA-S、NiCuFe-PBA-S和CoNiCuFe-PBA-S电极的斜率，表明HE-PBA-S电极具有更快的Li+扩散速率，且能更有效地实现多硫化物转化。

图5e不同循环下的恒流充放电(GCD)曲线显示，存在两个放电平台，对应S→Li2Sx→Li2S2/Li2S的转变反应。与NiFe-PBA-S(1129.0 mAh g-1)、NiCuFe-PBA-S(1169.1 mAh g-1)和CoNiCuFe-PBA-S(1218.3 mAh g-1)相比，HEPBA-S正极提供了最高的初始放电比容量(1335.6 mAh g-1)。图5g显示，HEPBA-S正极在0.1C下循环200圈后仍然具有570.9 mAh g-1的容量，远优于NiFe-PBA-S(339.5 mAh g-1)， NiCuFe-PBA-S(389.8 mAh g-1)，和CoNiCuFe-PBA-S(467.0 mAh g-1)。

此外，图5h显示，HEPBA-S表现出良好的倍率性能，其在0.1、0.2、0.5和1C下的可逆容量分别为1292.6、803.5、631.8和424.0 mAh g-1。当电流密度回到0.2和0.1C时，HE-PBA-S电极仍然具有647.4和752.6 mAh g-1的高放电容量，表明在各种倍率下HEPBA-S具有良好的稳定性。

图6. (a)NiFe-PBA-S电极和(b)HE-PBA-S电极的原位UV-vis光谱等高线图和相应的放电曲线。(c)NiFe-PBA-S电极和(d)HE-PBA-S电极的原位XRD等高线图和相应的GCD曲线。@Wiley

图6a和b分别显示了使用NiFe-PBA-S和HE-PBA-S正极材料组装的Li-S电池的紫外可见光谱。在0.05C下第一次放电过程中，出现了各种具有长链或短链的可溶性LiPS。与NiFe-PBA-S电极相比，HE-PBA-S电极具有更长的放电时间。此外，与NiFePBA-S电极相比，HE-PBA-S电极的光谱显示出更高浓度的S62-和S82-，这是由于HE-PBA和LiPS之间的氧化还原反应更快导致。随着放电深度进入第二个电压平台，长链LiPS均呈现一定程度的下降。NiFe-PBA-S和HE-PBA-S在0.1C下第一次GCD过程中的原位XRD图案如图6c和d所示，其中18.6°的峰和22.5°附近的宽峰归因于铝箔。位于14.3°和17.1°的峰归因于PBA晶面。除了这些特征峰外，没有观察到明显的衍射信号，表明含硫物质的含量较低。

05   成果启示

本工作通过一种简便的共沉淀方法在室温下合成了一系列PBA（从二元PBA到高熵PBA）。当用作硫载体时，HE-PBA可以有效锚定多硫化物，并催化其转化来实现高性能Li-S电池。此外，通过使用PBA作为牺牲前体，可以合成各种具有纳米立方结构的金属氧化物。UPS光谱分析表明，CoNiCuMnZnFe-氧化物具有良好的电子特性。这一研究结果为其他PBA和PBA衍生物的合成提供了指导。此外，本研究结果表明，HE材料的构建能够有效提高Li-S电池性能。

审核编辑：刘清