一种提高酞菁衍生催化剂催化性能的改性方法

研究背景

利用可再生电力驱动CO2电化学还原可以有效缓解大气中CO2过度排放引起的生态环境问题以及人们对于化石燃料的迫切需求。卟啉、酞菁等有机配合分子及其衍生物具有低成本、高CO选择性和优异化学稳定性等特点，已然成为CO2电还原催化剂的研究焦点。

通过有机分子单体的反应聚合形成有机骨架结构能够有效缓解高负载下分子催化剂自聚集以及稳定性差的问题，实现高密度分散的有效催化位点，进而提高整体催化性能。然而，受制于载体表面聚合物的导电惰性，该类催化剂的电子传递性能及催化性能仍有待进一步改善。

图文解读

为克服上述问题，华东理工大学能源与环境催化团队提出了一种提高酞菁衍生催化剂催化性能的改性方法。首先在炭黑（CB）上合成均一的聚合酞菁镍（NiPPc）层，然后通过热解手段实现表面聚合物的碳化，形成具有优异电子传递效率的富氮碳层。通过一系列原位/非原位表征和动力学分析，发现了催化剂上Ni-N4和金属Ni纳米团簇的共存结构，以及二者之间的电子相互作用。

相比于热解改性前的催化剂，热解后的催化剂（NiPPc-CB-p800）上CO2RR电流提升了一倍，TOFCO增加了约50%，CO2RR反应路径也发生了变化。

图1. NiPPc-CB-p800的（a）HAADF-STEM图像，（b）Ni纳米颗粒图像，（c）选定区域HAADF-STEM图像及其C、Ni、C元素分布；CB，NiPPc-CB，NiPPc-CB-p500和NiPPc-CB-p800的（d）XRD、（e）FTIR和（f）Raman谱图。

图1a-c的HAADF-STEM图像显示，在800℃煅烧后的NiPPc-CB-p800催化剂上，Ni元素主要以单原子的形式均匀分散，同时存在一些Ni原子组成的金属纳米团簇和直径小于4 nm的金属Ni纳米颗粒。XRD结果显示NiPPc-CB-p800在44.4°处出现了归属于Ni0的特征衍射峰，证实了金属Ni纳米颗粒的存在，而NiPPc-CB和NiPPc-CB-p500仅在25°和43.3°两处出现归属于载体炭黑的宽峰（图1d）。

课题组通过拉曼和红外表征进一步研究煅烧过程中载体表面聚合物网络的化学结构演变过程。与炭黑相比，NiPPc-CB上出现了归属于NiPc单元的红外及拉曼振动特征信号。500℃煅烧后，NiPPc-CB-p500也在相同位置出现了特征信号峰，但强度有所减弱。800℃煅烧后，催化剂上归属于NiPc单元的特征峰完全消失，只留下载体的信号（图1d-f）。结合FTIR和Raman光谱的结果，该团队证明了NiPPc-CB在热处理过程中确实存在表面NiPPc聚合结构的热解和碳化现象。

图2. (a) NiPPc-CB, (b) NiPPc-CB-p500和 (c) NiPPc-CB-p800的N 1s区域的XPS谱图；(d) NiPPc-CB（黑）, NiPPc-CB-p500（红）, NiPPc-CB-p800（蓝）和NiPPc-CB-p800-leach（灰色）的Ni 2p区域XPS谱图。

进一步，通过分析XPS N1s谱图可知，NiPPc-CB上出现了归属于NiPc单元的Ni-N和吡咯N信号，而随着煅烧温度的上升，吡咯氮逐渐消失，并出现季氮和氧化氮物种（图2a-c）。催化剂Ni 2p区域 XPS谱图显示，NiPPc-CB和NiPPc-CB-p500在856.0 eV结合能处出现了归属于NiPc单元中二价Ni的2p3/2区域信号峰。

与此同时，在煅烧后的NiPPc-CB-p500和NiPPc-CB-p800谱图中都观察到出现在854.5 eV的新峰，这可以归属于金属态的Ni物种，且热处理温度越高，金属镍的信号峰越强（图2d）。此外，通过对NiPPc-CB-p800进行酸洗处理，实现了金属Ni0含量的减少，同时856.0 eV处归属于Ni2+的信号峰向高结合能偏向了0.2 eV，达到855.8 eV（图2d）。这表明Ni-N4电子结构的动态变化与催化剂Ni0含量有着直接关系，两者之间存在电子相互作用。

图3. NiPPc-CB及其衍生催化剂的（a）奈奎斯特图，-0.6 V vs. RHE电压下不同催化剂（b）总电流密度，（c）法拉第效率和（d）TOFCO。

在开路电压（OCV）下催化剂的奈奎斯特曲线弧形区域半径随着煅烧温度的升高而逐渐减小，表明电子传递效率的提高（图3a）。这表明高温煅烧使得NiPPc-CB催化剂表面聚合物碳化，生成的富N碳物种有助于电子的传递。在-0.6 V vs. RHE恒电位测试下，所有催化剂都能稳定运行2000 s以上（图3b），且CO法拉第效率（FECO）超过 97%（图3c）。

进一步在相同电压下考察了NiPPc-CB-p800的长时间催化稳定性，发现在测试过程中催化剂始终保持较高的目标产物选择性（FECO＞96%）且电流密度没有任何衰减。通过将CO分电流对Ni含量进行归一化计算，NiPPc-CB 和 NiPPc-CB-p500的TOFCO值（约为 1300 h-1）相当, NiPPc-CB-p800的TOFCO提升了50%，达到1900 h-1（图3d）。

图4. (a) NiPPc-CB、NiPPc-CB-p500和NiPPc-CB-p800 在0.5 M KHCO3电解液中Tafel 图；(b) -0.45 V vs. RHE 下的动力学同位素效应值；(c) NiPPc-CB 和 (d) NiPPc-CB-p800 在各电位下的电化学ATR-FTIR。

该工作还进行了一系列的动力学分析以揭示热解后催化活性提高的内在原因。首先对所有催化剂进行了Tafel 分析，NiPPc-CB的Tafel斜率为112 mV dec -1（图4a），对应的速率控制步骤（RDS）是电子传递辅助CO2吸附（ET）形成*COO-中间体。高温煅烧导致了Tafel斜率的下降，NiPPc-CB-p800 的Tafel斜率为73 mV dec-1 ，说明RDS可能是∗COO-质子化形成∗COOH或*COOH进一步加氢反应生成*CO。

其次，通过测定碳酸氢盐浓度的反应级数，证明了NiPPc-CB上，HCO3-中的质子不参与RDS，而HCO3-以质子供体的形式参与了NiPPc-CB-p800上的RDS。-0.45 V vs. RHE 下的动力学同位素效应 (KIE) 研究结果显示，NiPPc-CB的KIE值为1.1，表明RDS中不涉及质子；NiPPc-CB-p500的KIE值为1.5，NiPPc-CB-p800的KIE值为2.2，表明RDS中存在涉及质子参与的平行路径（图4b）。

此外，通过原位ATR-IR探测了CO2电还原过程中催化剂表面的反应中间体。结果表明， NiPPc-CB在-0.3至-0.7 V vs. RHE的电压范围内出现了 1523 cm-1处的CO32-吸附峰，且信号强度随着电压的升高而增强（图4c），该现象说明了在NiPPc-CB上难以发生CO2的活化吸附，从而形成*COO-中间体，且形成的*COO-通过后续的加氢反应快速消耗，因此无法在红外谱图上观察到相应中间体的信号。

对于NiPPc-CB-p800，在-0.2 V vs. RHE电压下出现分别对应于*COOH物种中C-OH和C-O的伸缩振动峰（1250 cm-1和1373 cm-1），且信号随着电压的升高（>-0.35 V vs. RHE）略有增大，说明*COOH的形成相对较快，后续的加氢步骤为RDS。在更高的电位下，由于阴极附近的质子源被大量消耗，限制了*COO-的质子化，因此出现了归属于*COO- (1400 cm-1) 的信号（图4d）。

图5. NiPPc-CB和NiPPc-CB-p800的CO2RR机理。

综上所述，高温热解处理不仅使表面聚合物层碳化形成富氮碳层，增强了催化剂整体导电性，同时引入了高度分散的Ni0纳米团簇，同时调节了Ni-N4位点的电子结构，从而有效地促进CO2还原转换为CO。此外，通过一系列动力学分析，证明了改性前后酞菁衍生的电催化剂上反应路径的差异（图5）。

该工作涉及的催化剂研究策略提供了一种单原子活性位点电子结构的调控手段，不仅可以指导合理设计更具活性的CO2RR催化剂，而且具有扩展到配位型金属催化剂催化的其他反应的潜力。

审核编辑：刘清