使用过渡金属锰作为水系锂离子电池氧化补偿添加剂

【背景介绍】

水系锂离子电池由于其本征的高安全、低成本特点，在高盐浓度电解质拓宽窗口助力下，有望成为大规模可再生储能系统的关键技术。但类似于传统有机锂离子电池，水系锂离子电池的首周循环中也受到析氢反应、SEI生成反应等不可逆损失的困扰。为了弥补不可逆损失并延长循环寿命，水系锂离子电池普遍采用过量的正极材料，导致正负极活性物质比例(P/N比)居高不下，很大程度上限制了水系锂离子电池能量密度的发挥。

为了解放出被高P/N比限制的能量密度，借鉴传统有机锂离子电池中常用的预锂化添加剂来代替正极活性物质为首周不可逆反应提供容量是一个可行的思路。鉴于有机锂离子电池中使用的添加剂大都具有高反应活性的特点，基本无法在水系电解质中正常工作，所以根据水系电解质及电极材料自身特点，点对点寻找一种适用于水系锂离子电池的氧化补偿添加剂是平衡水系锂离子电池的能量密度和循环寿命，进一步发挥水系锂离子电池性能潜力的一种有效途径。

【成果简介】

近日，中国科学院物理研究所索鎏敏研究员课题组提出，使用过渡金属锰作为水系锂离子电池氧化补偿添加剂，来弥补首周循环过程中负极上发生的不可逆容量损失。锰金属氧化补偿试剂可以在水系锂离子电池之中保持稳定，并在首周充电阶段先于正极发生电化学氧化反应，为负极上发生的副反应提供容量，且反应产物不会影响全电池的后续循环性能。

在P/N比接近1的情况下，使用锰金属氧化补偿添加剂可以延长循环寿命，和高P/N比电池相比能量密度提升了20%，电极成本降低了25%。

【内容表述】

图1. P/N比和氧化补偿添加剂对高压水系锂离子电池（锰酸锂||二氧化钛）能量密度和循环寿命的影响。（a）不同的 P/N 比对能量密度和循环性能的影响。（b）在 P/N 比为 1 和 PA/N 比为 0.5 时，加入不同比容量的氧化补偿添加剂时的能量密度估算值。

首先，论文对水系锂离子电池的P/N比、循环性能和能量密度之间的关系做出深入探讨。如图1所示，为了保持优秀的循环性能，水系锂离子电池倾向于采用高达1.5的P/N比进行组装，导致了较低的实际能量密度。

如果使用比容量较高的的氧化补偿添加剂(>500 mAh/g)代替过量的正极活性物质，能量密度将提升20%以上，说明使用适合水系电池体系的氧化补偿添加剂将显著开发全电池的能量密度潜力。

图2.锰金属作为高压水系锂离子电池氧化补偿添加剂的提出（锰酸锂||二氧化钛）。（a）过渡金属氧化补偿添加剂的筛选。（b）锰金属的首周氧化补偿机制。（c）原始的锰酸锂和不同条件下50周循环后的锰酸锂 XRD 图。（d）不同条件下50周循环后的二氧化钛 XPS 光谱。

如图2所示，将氧化补偿添加剂的目光投射到过渡金属这一种类上，通过筛选合适的氧化电位、优异的电化学稳定性等因素，最终选择了锰金属作为水系锂离子氧化补偿添加剂。锰金属在首周充电过程中优先于锰酸锂正极发生电化学氧化反应，为负极的析氢副反应和SEI形成副反应的不可逆损耗提供充足的容量。

当SEI完全形成，锰金属也被耗尽，正负极开始进行正常的充电过程。在添加剂组和对照组的锰酸锂XRD图和二氧化钛的XPS图中可以看出，锰金属氧化补偿添加剂的加入对正负极结构和电池循环没出现负面影响，证明了其作为预氧化补偿添加剂的可用性。
 

图 3. 锰金属氧化补偿添加剂在锰酸锂||二氧化钛全电池中的补偿性能验证。（a）在锰酸锂||二氧化钛全电池中添加不同比例锰金属的初始电压曲线和初始充电曲线放大图。（b） 锰酸锂||二氧化钛全电池中添加不同比例锰金属的循环稳定性和库伦效率。

将锰金属氧化补偿添加剂应用于小型软包电池之中观察其实际功效，如图3所示，在首周充电过程中出现了锰金属的氧化平台，说明锰金属的氧化先于锰酸锂脱锂反应发生。锰金属加入量在2 wt%以下时，氧化补偿全电池和对照组相比具有更优秀的循环性能。

但当锰金属加入量过多将引起过嵌入现象，影响全电池的循环寿命，所以最终采用含有2 wt%锰金属的正极为最佳比例来和对照组进行性能比较。

图4. 锰金属氧化补偿添加剂对低P/N比的水系锂离子电池的能量密度和循环性能的影响。（a）锰酸锂||二氧化钛全电池在不同P/N比下的循环性能。（b）氧化补偿和对照组的锰酸锂||二氧化钛全电池在P/N比为 1.02 时的循环性能（c）不同P/N比的锰酸锂||二氧化钛全电池和P/N比为1.02的氧化补偿锰酸锂||二氧化钛全电池第5次循环的能量密度和能量密度衰减率。（d）氧化补偿和对照组的锰酸锂||二氧化钛大尺寸软包电池 (13.5 mAh) 在面积容量为 1.1 mAh/cm2 时的初始电压曲线和（e）循环性能。

如图4所示，低P/N比情况下的全电池具有高初始能量密度，但循环性较差，而高P/N情况下全电池循环性稳定，但能量密度较低。同为低P/N比（1.02）的氧化补偿和对照组全电池具有接近的高初始能量密度，但氧化补偿全电池拥有显著优异的循环特性，400周时拥有80%以上的容量保持率，能量密度衰减率为对照组的一半。

在10mAh量级的大尺寸软包电池之中，氧化补偿全电池的循环性能也明显优于对照组，证明锰金属在全电池中代替正极发挥了弥补首周不可逆损失容量的作用，将全电池的P/N比从1.5降低到接近于1，使得全电池的能量密度提升了20%，并削减了电极成本，充分发挥出全电池的能量密度潜力。

锰金属作为水系锂离子电池的氧化补偿添加剂，凭借高氧化比容量和与水系电池系统的高度相容性，成功在低P/N比的情况下提升了全电池的循环寿命，深度开发了水系锂离子电池的能量密度潜力，在进一步提升水系锂离子电池性能方面拥有巨大的应用前景。

审核编辑：刘清