锂阳极在固态锂金属电池（SSLMBs）能量密度中的作用

【研究背景】

锂阳极的使用对于固态锂金属电池（SSLMBs）的能量密度超过锂离子电池至关重要。然而，由于固态界面的界面电阻大，物理接触差，以及锂阳极的枝晶问题和体积变化，实际应用受到了阻碍。

【工作简介】

近日，重庆大学徐朝和教授、王荣华副教授、Yang Zuguang等人制造了一种具有连续电子/离子导电网络的复合锂阳极，它显示了对石榴石型Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12电解质润湿性的明显改善。复合锂阳极的亲密界面及其高电荷转移动力学赋予对称电池在0.3cm−2 、超低界面电阻（∼2.0Ωcm2）、高临界电流密度（1.1mA cm−2）和在25℃下出色的循环性能（在0.1mA cm−2）的小过电位（45mV）。

SSLMB与LiFePO4 搭配，在0.1C时提供161.7 mAh g−1 的高放电比容量，100次循环的良好循环性能，容量保持率为80%。此外，基于NMC811的SSLMB也可以实现219.5 mAh g−1 的高容量，卓越的速率能力和循环稳定性。这项工作为开发具有高性能的复合锂阳极用于SSLMB的实际应用奠定了基础。

【具体内容】

在这项工作中，与工程亲锂人造层不同，通过在石榴石型Li6.4 La3 Zr1.4 Ta0.6 O12 （LLZTO）SSE的表面进行原位转换和合金化反应，以市售的Li箔、AlF3 和AlN为原料，探索了具有连续电子/离子导电网络的高性能复合锂阳极。由Li、Li-Al合金、LiF和/或Li3N组成的电子/离子导电网络在Li阳极和SSE之间具有良好的界面兼容性，具有良好的亲锂性，高离子传导性 ,和Li+扩散系数 以及良好的结构稳定性，从而使复合锂阳极对LLZTO SSE具有紧密的界面接触、高电荷转移动力学和低界面电阻，以及有利的Li+流量调节和枝晶锂限制能力。

受益于这些独特的性能，最终在对称锂离子电池和全SSLMBs中都实现了极大的电化学性能改善。这些结果证实，开发具有高性能的复合锂电阳极对SSLMBs的实际进展极为重要。

用固相烧结法合成了LLZTO球团。在25°C时，离子导电率为4.18 × 10-4 S cm-1。复合锂电阳极是通过原位转换和合金化反应合成的。将AlN和AlF3粉末按照固定的摩尔比被引入到不锈钢容器中的熔融锂中，在300℃下搅拌得到（LNF）。

根据XRD结果，可以确认在与熔融锂反应后，AlF3和AlN将在原位分别转化为LiF和Li3N，同时还有Li-Al合金。通过X射线光电子能谱（XPS）研究了LNF的表面化学成分。在F 1s和N 1s的XPS光谱中，也检测到属于LiF（684.8 eV）和Li3N（398.1 eV）的特征峰。
 

图1.LNF的合成过程示意图以及Li/LZTO和LNF/LZTO的界面接触比较。

在金属锂阳极和固体电解质之间设计一个亲密的界面接触，对于具有优良性能的SSLMB来说是必不可少的。为了说明界面特性，通过捕捉熔融阳极液滴在LLZTO表面的接触状态，检查了原始Li、LNF、LN和LF对LLZTO SSE的浸润性。一个几乎完美的球形液滴被观察到在 Figure 2a，表明原始锂对LLZTO的润湿性很差。

与此形成鲜明对比的是，如图2b所示，LNF、LF和LN液滴均匀地分布在LLZTO表面，表明固体界面的润湿性得到了极大的改善，可以实现紧密的界面接触。图2c-2d显示了LNF/LLZTO、LF/LLZTO和LN/LLZTO界面的横截面SEM图像

如这些图像所示，在界面区域没有观察到空隙和间隙，进一步验证了固态界面的亲密接触。EDS图被进一步应用于检查复合锂阳极和LLZTO SSE的元素分布（图2e-2i）。显然，F和/或N、Li和Al在LNF、LF、LN阳极和LLZTO之间的界面上均匀分布，表明具有稳定界面的复合锂阳极被成功构建。

为了发现界面润湿性增强的根源，进行了DFT计算，分析了各种成分（Li、Li3N、LiF和Li-Al合金）与LLZTO的界面化学。如图2j-2m所示，Li、Li3N、LiF和Li-Al合金与LLZTO的界面形成能分别为0.816、0.369、0.206和0.693 J/m2。这一结果表明，与纯锂相比，Li3N和LiF与LLZTO的界面形成能都较低。它从理论上说明，AlN和AlF3与熔融的Li反应产生Li3N和LiF有利于改善Li和LLZTO之间的化学接触。
 

图2.(a) 原始Li和(b) LNF对石榴石型陶瓷LLZTO的界面润湿性。(c) LNF/LLZTO界面的横截面SEM图像。(d-i)LNF/LLZTO的SEM和相应的元素映射图像。(j-m) Li、Li3N、LiF、Li2Al和LLZTO的原子结构，以及它们的界面能量。

图3. (a, b) LNF电极的横截面FIB-SEM图像。(c-f) LNF电极的横截面EDS绘图图像。(g-l) Li、F、Al和N的横截面FIB-SEM图像和元素线扫描。
 

图4. (a-d) 对称电池的EIS图，分别使用(a) 原始Li, (b) LNF, (c) LN和(d) LF作为阳极和LLZTO作为SSE。(e-g) CCD评估期间对称电池的电压-时间曲线。(h-j) 对称电池的速率能力。
 

图5. (a-c) 在电流密度为0.1和0.3 mA cm-2时，分别以LN（a, d）、LNF（b, e）和LF（c, f）为阳极的对称电池的长期性能；（g）对称电池在0.5 mA cm-2时的比较循环曲线。(h) 本工作的循环性能与文献的比较。
 

图6. (a, b) 带有LFP阴极的全电池在0.1 C和不同充电率下的充放电曲线。(c) 带有LNF阳极和LFP阴极的全电池的速率性能。(d) 带有LFP阴极的全电池在0.5℃下工作了100个循环。(e-g) 采用LNF阳极和NMC811阴极的全电池的充放电曲线和速率性能。(h) 带有NMC811阴极的全电池在0.2C下循环100次。

【总结】

通过在LLZTO SSEs表面的原位转化和合金化反应，开发了一种带有电子/离子导电网络的高性能复合锂阳极。形成的锂铝合金与LiF和/或Li3N网络相结合，表现出优异的亲锂性和高电子/离子导电性，这使得优化的LNF阳极与LLZTO SSE具有亲密的界面接触、高电荷转移动力学和低电阻、Li+流量调节和枝晶锂限制能力，最终在对称锂离子电池和全SLLMBs中实现改进的电化学性能。

LNF/LZTO/LNF对称电池在0.3cm−2 ，超低的ASR（∼2.0Ωcm2），高CCD（1.1mA cm−2），以及在25℃下极其出色的循环性能（在0.1mA cm−2），显示出小的过电位（45mV）。此外，通过使用LNF阳极，基于LFP的SSLMB在0.1C时可提供161.7 mAh g−1 的高放电比容量，以及100次的良好循环性能，容量保持率为80%。

基于NMC811的高压SSLMB也能在0.1C下实现219.5 mAh g−1 的高容量，在25℃下具有良好的速率能力和循环稳定性。这些结果证实，开发具有高性能的复合锂电阳极是SSLMB实际进展的一个极其重要的解决方案。

审核编辑：刘清