探究O2对水系锌电在不同状态下的影响

研究背景

近些年水系锌离子电池的研究得到了广泛的关注，但是锌电极可逆性差一直为人所诟病，这也限制了水系锌离子电池更广泛的应用。尽管锌电极面临的问题，包括锌枝晶生长以及析氢腐蚀，已经被熟知。但是锌电极在水系电解质中的副反应尚未完全揭示，例如电解液中溶解O2对锌电极的影响。

近日，阿德莱德大学乔世璋教授团队深入地探究了O2对水系锌电在不同状态下的影响。研究表明在电池静置状态下，电解液的溶解O2会导致锌电极先发生吸氧腐蚀，然后经历析氢腐蚀。与水系Li/Na电池不同的是，除去体系中的O2不能提高ZIB电池的性能，因为这会导致与其有竞争关系的析氢反应加剧。

为了解决锌电极的问题，一种具有三重功能的电解液添加剂C3H7Na2O6P被报道。它调节H+浓度，降低自由水的活性，抑制H2析出。在电池运行前，该添加剂可以触发在Zn表面形成能进行自我修复的SEI膜，抑制吸氧腐蚀和枝晶生长。

因此，在85%的高放电深度下，可获得高达99.6%的锌容量保持率。装有极少电解液的软包全电池进行500次循环后，容量依然保持95.5%。这项成果不仅深入研究了锌在水系电解质中的行为，而且强调了在电池储存期间的关于活性金属负极设计规则，包括锌和锂金属，以实现真正的应用。

图文导读

图1a选取纯水和硫酸锌溶液作为典型的水系电解液。将锌片放入纯水、不含O2的纯水、2M ZnSO4溶液和不含O2的2M ZnSO4等四个电解液中。纯水中的S-1和S-2电极都产生白色副产物，收集这些副产物进行拉曼测试(图1b)。结果表明证明副产物是Zn(OH)2。值得注意的是，无论是纯水还是ZnSO4电解液，Zn电极在储存时间内都会产生气泡，气相色谱(GC)分析证实了HER的发生(图1c)。

有趣的是，去除O2后，水中和ZnSO4体系中的H2含量都显著增加(水中的H2含量从15299 ppm增加到58421 ppm, ZnSO4的H2含量从63606 ppm增加到177513 ppm，图1d)。这些结果表明，水系电解质中的O2会影响锌的行为和HER。Zn电极在存不存在O2的电解质中的副反应可以表示为:

存在O2：2Zn+O2+2H2O→2Zn(OH)2 (1)

不存在O2：2Zn+4H2O→H2↑+2Zn(OH)2 (2)

Figure 1. Fundamental study on Zn behaviour during the shelf time. a) Zn foils soaked in different aqueous media. b) Raman spectrum. c) GC curves. d) The specific H2 amount. e) Raman spectra. f) XRD patterns. g) Schematic diagram illustrating issues faced by the Zn electrode to affect its stability during battery rest. 3D confocal images for Zn electrodes after one-week soaking in pure water (h), pure water without O2 (i), 2 M ZnSO4 (j), and 2 M ZnSO4 without O2 (k). SEM images (l-o).

除了水系锌电在储存期间，该工作还研究了电池运行过程中O2对Zn行为的影响，因为在ZIB中消除O2的必要性一直存在争议。图2a和2b分别显示了有O2和无O2的2 M ZnSO4中的Zn溶出/沉积曲线和原位GC曲线。结果显示，去除O2会加剧ZIB中的析氢腐蚀，进而影响ZIB水溶液体系的性能。

这一发现揭示了O2对ZIB的影响不同于传统的Li/Na水系电池。图2c显示了旋转圆盘电极(RDE)在含/不含O2的ZnSO4电解液中，在1600转/分的转速下测量Zn电极，结果说明氧气在电池运行过程中会引起锌电极的副反应。

Figure 2. Zn reversibility studies. In-situ GC curves within the electrolyte of 2 M ZnSO4 with O2 (a) and without O2(b). c) RDE measurements of Zn electrode in ZnSO4electrolyte with/without O2 under a rotation rate of 1600 rpm. d) The Zn reversibility in Cu/Zn cells assembled in air under a DOD of 0.85%.

理想的情况下，在电池运行前应防止锌的副反应，否则会这些副反应在电池储存或运输过程中持续消耗活性锌电极，但以往的电解液策略对解决电池运行前的锌问题重视不够。该工作提出了一种具有三重功能的SG电解液添加剂来解决水系锌离子电池在保存期间的问题。

0.5 M SG溶液pH 为8.30，因此SG可以作为pH调节剂。SG具有丰富的含氧官能团，可以在电解质中与水分子形成氢键，降低水活度，抑制HER。非原位XRD谱图证明随着浸泡时间的延长，Zn4SO4(OH)6·xH2O的(002)峰强度远高于金属锌，表明副反应破坏了锌电极。

相比之下，Zn在含SG电解液中的浸泡模式主要为Zn峰，没有明显的副产物生成。浸泡20天的Zn自发形成的SEI厚度约为217 nm。比较Zn电极浸泡20天后的二维共聚焦图像表明在纯ZnSO4电解液中Zn表面会产生大量的副产物板，但在含SG的电解液中Zn表面清洁均匀，副反应得到有效抑制。

DFT计算研究了SG诱导在Zn电极上形成SEI的机理，证明这种SEI在保留厚度的情况下是可修复的，一旦这个SEI层有裂纹或损坏，电解液将接触新鲜的锌来修复SEI层，这使其具有自我修复能力。
 

Figure 3. SG additive effects under battery rest. a) pH values. b) Digital image of soaked Zn foils. Ex-situ XRD patterns in 2 M ZnSO4 (c) and 2 M ZnSO4+ 0.05 M SG (d). e) FTIR spectra of Zn foils. f) Cross-section view of Zn foils in 2 M ZnSO4 (g) and 2 M ZnSO4 + 0.05 M SG (h). Optimized geometry of Zn substrate−OH− (i), Zn substrate−SO42−(j), and Zn substrate−C3H7O6P2−(k). l) Binding energy as well as the distance of OH−, SO42−, and C3H7O6P2− from the Zn substrate.

在0.85%的DOD下，当SG添加量为0.05 M时，Cu/Zn电池的循环寿命可达到1000次循环，平均CE达到99.1%。为了证明功能电解液在严格实际条件下的可行性，采用薄锌电极(10 μm)实现了85%的超高DOD，在含SG的电解液中，10 μm Zn箔的Cu/Zn电池在99.6%的高CE条件下，循环寿命超过100次，表明SG在严格的工作标准下是有效的。

图4c显示了在Zn/Zn对称电池中使用含SG的电解液进行充放电的原位GC结果，HER在电池运行过程中也受到了抑制。抑制HER的主要原因是H+浓度降低、水活度降低以及SG添加剂诱导自愈性SEI层的形成。图4d,e显示了电池运行期间电解液的pH值。

在纯ZnSO4中，一旦锌开始沉积，电极附近的pH值急剧升高，说明HER同步。随着锌的溶出，电解液的pH值立即降低，在溶出过程中pH值逐渐升高，表现为整个沉积/溶解过程中HER引起的OH−的波动。当添加SG添加剂时，由于H+浓度不波动，pH值几乎不变，进一步证明了对HER的抑制作用。

原位监测Cu-Zn电池中沉积Zn的形貌，相比于在纯ZnSO4电解质中不均匀Zn沉积、出现气泡、形成枝晶，在SG添加剂的ZnSO4电解液中，Cu电极上沉积的锌光滑均匀，未形成明显的Zn枝晶和H2析出。600 s时，沉积的Zn完全从Cu电极上脱去，这说明无副反应和无枝晶，电极具有很高的可逆性。
 

Figure 4. SGadditive effects under battery operation. The Zn reversibility under a low DOD of 0.85% (a) and 85% (b). c) In-situ GC results in 2 M ZnSO4+ 0.05 SG. In-situ pH tests within 2 M ZnSO4 (d) and 2 M ZnSO4 + 0.05 SG (e). SEM images in 2 M ZnSO4 (f) and 2 M ZnSO4 + 0.05 M SG (g). XPS profiles in 2 M ZnSO4 after different etching depth Zn LMM (h) and S 2p (i). XPS profiles in 2 M ZnSO4 + 0.05 M SG: (j) P 2p and (k) Zn LMM. In-situ optical microscope images within 2 M ZnSO4 (l) and 2 M ZnSO4 + 0.05 M SG (m).

PANI/Zn全电池在纯ZnSO4电解液中，电池呈现两个放电平台，表明聚苯胺阴极的H+/Zn2+协同工作机制。相比之下，当添加0.05 M SG添加剂时，第二平台明显，表明存在大量的Zn2+，因此放电容量略微提高。

在大电流密度下，仅添加30 μL电解液的情况下，在含0.05 M SG的电解液中电池循环稳定性好，经过1400次循环后，仍保留99.5 mA h g−1的高容量，保留率约为81.7%。添加极少电解液的情况下电池性能发展是实现电池商业化目标的重要步骤之一。

在PANI/Zn软包电池添加极少量电解质(2 μL mg−1)，在50 mA电流下，软包电池的充放电曲线与扣式电池的相似，表明电池放大后电化学性能的一致性(图5c)。图5d所示为在80 mA的高电流密度下测量的软包电池的循环稳定性，电池的可逆性可达~100%。

500次循环后，容量保持在95.5%。3个软包电池串联可点亮9个蓝色发光二极管(LED, 3.0 V)，如图5e所示。重要的是，这些电池在切割电池一角后仍然可以工作(图5f)，这表明其安全性能高。软包电池串联也可以为其他设备供电，如为iPhone充电(图5g)，这表明了SG添加剂在ZIB商业化中的高潜力。
 

Figure 5. Full-cell characterization. a) Charge-discharge curves at 1 A g−1. b) Cycling stability at 5 A g−1. c) Charge-discharge curves with a lean electrolyte addition. d) Cycling stability of PANI/Zn pouch cells. The practicality evaluation: (e) by illuminating nine blue LEDs, (f) by illuminating nine blue LEDs after cutting one cell, indicating the safety performance, and (g) by powering an iPhone.  

研究结论

锌在水性介质中的行为得到了深入研究，表明除了 HER 和枝晶生长之外，锌负极还面临着消耗锌的吸O2腐蚀。然而，与传统的水系锂/钠电池不同，去除O2并不能提高电池性能。在电解液中引入SG的功能添加剂以解决锌问题。它调节 H+ 浓度并降低自由水活性，显着抑制 H2 的释放。

分布在锌电极内部亥姆霍兹层中的 C3H7O6P2-的水解也触发了在电池运行前形成厚度约为 217 nm 的自修复 SEI，从而抑制了 O2 腐蚀和枝晶生长。因此，即使在 85% 的高 DOD 下也实现了高 Zn 可逆性，这也保证了 ZIBs 在纽扣电池和软包电池中的优异性能。

在贫电解质下，PANI/Zn 电池在纽扣电池和软包电池中分别表现出 1400 次和 500 次循环的优异循环性能。这项工作揭示了水基电解质中锌的行为，并指导未来的研究，以实现活性金属负极的高效利用，以实现未来的商业化。

审核编辑：刘清