电池隔膜的测试：力学性能和电化学性能

力学性能

1.1 穿刺强度

鉴于隔膜生产过程中的蜷曲缠绕和包装，电池的组装和拆卸，以及实际使用中反复充放电等因素，要求隔膜必须具备一定的物理强度以克服上述过程中的物理冲击、穿刺、磨损和压缩等作用带来的损坏，因此要考察隔膜的穿刺强度。

测试方法可以参照ASTMD3763-10《StandardTestMethodforHighSpeedPuncturePropertiesofPlasticsUsingLoadandDisplacementSensors》

抗穿刺强度是指施加在给定针形物上用来戳穿隔膜样本的质量，用它来评估隔膜在装配过程中发生短路的趋势。

根据大量的试验和观察，USABC关于锂离子电池隔膜的穿刺强度规定了指标，即测试结果不可以小于300g/mil(1mil=25.4μm)。

1.2 拉伸强度

拉伸强度是反映隔膜在使用过程中受到外力作用时维持尺寸稳定性的参数，若拉伸强度不够，隔膜变形后不易恢复原尺寸会导致电池短路。通常参照GB／T1040．3-2006《塑料拉伸性能的测试》和ASTMD882-10《StandardTestMethodforTensilePropertiesofThinPlasticSheeting》对隔膜的拉伸强度进行测试。测试过程中要注意夹具间距、拉伸速率以及试样尺寸等参数的设定。USABC规定，隔膜的拉伸强度须满足如下条件：即当施加1000psi的外力时，隔膜的偏置屈服应小于2％。

理化性能

2.1 润湿性和润湿速度

隔膜的润湿性和润湿速度对于锂离子电池的运行具有重要的意义。为高效传递锂离子，位于正、负极材料之间的隔膜须和电解液充分接触，并且具备持久的电解液保持能力，反之则会使电池内阻增大，降低其使用性能。

隔膜的润湿性不好，会新增隔膜和锂离子电池的电阻,影响锂离子电池的循环性能和充放电效率。隔膜的润湿率是指电解质进入隔膜微孔的速度，这与隔膜的表面能、孔径、孔隙度、弯曲度等特性有关。

 

 

 

 

不同隔膜的接触角测试图

从图中可以看出，隔膜的润湿性与润湿速度具有很好的关联性，即隔膜的润湿性越好其电解质接触角越小，同时润湿速度也越快(单位时间内吸收的电解液越多，电解液上升的高度越大)。

2.2 吸液率

吸液率的测定日前尚无特定的测试标准，具体可以参考QB/T2303．11-2008《电池川浆层纸第11部分：吸液率的测定》或SJ/Tl0l71．7一l991《隔膜吸碱率的测定》进行测定。虽然这两个标准并非针对锂离子电池隔膜，但测试原理仍适用。因此，锂离子电池隔膜吸液率可通过式下式计算：

η =〔 (M－M0)/m0〕 × 100%    

M0和M分别为隔膜浸泡前后的质量

考虑到电解液的毒性和挥发性，实际测试时可采用与隔膜润湿性较好的有机溶剂进行测定，如无水乙醇、正丁醇、环己烷等、由于吸液率的测定结果波动较大，应重复测试多次并取平均值，此外操作过程中应该保持各次测试变量的一致性以减少误差。

2.3 化学稳定性

化学稳定性重要是指隔膜电解液中的耐腐蚀性和尺寸稳定性。由于电解液中含有大量有机物质，因此要求隔膜在浸润时不能和电解液发生化学反应，同时要求有较好的尺寸稳定性，不发生胀缩和变形。目前尚无隔膜化学稳定性的相关测试标准，但要求用于制造隔膜的材料能够保证电池长时间正常使用。

具体的测试方法并无统一规定，例如在实验室中可将一定质量和尺寸的隔膜浸没到50℃的电解液中5h左右，然后取出隔膜，洗净并干燥后重新称量和测量尺寸，比较浸泡前后隔膜质量和尺寸的变化。目前市售锂离子电池隔膜中PE和PP隔膜均能满足化学稳定性要求，因此无须进行化学稳定性测试，而关于其他新开发的隔膜则有必要通过此测试探究其化学稳定性。

热性能

3.1 热闭合效应

热闭合效应是隔膜对锂离子电池的一种特殊保护机制，即当电池的使用温度过高时，隔膜会自动将原来可以让锂离子自由透过的微孔闭合，阻止锂离子在正、负极之间的交换，使电池内阻增大，从而避免了因温度过高和电流过大而造成的短路甚至是爆炸的危险。

但是隔膜的闭合性是单向不可逆的，即一旦发生自闭合效应，电池便报废、不再具有使用价值。隔膜通常采用聚合物作为基材，因此当电池的温度达到了隔膜基材的熔点时，聚合物熔融流动，从而导致原有的微孔结构闭合，即基材的熔点一般为隔膜的热闭合温度。目前市售隔膜中，PP单层隔膜的热闭合温度为160-165℃，PE单层隔膜的热闭合温度为130-135℃。

热闭合温度的测量重要依靠差示扫描量热法(DSC)和电阻突变法。

(PE)

 

 

(PP)

 

 

(PP／PE／PP)隔膜的DSC测试图

3.2熔融破裂温度

隔膜的熔融破裂温度是指温度达到热闭合温度后进一步上升，隔膜基材由于高温熔融而处于黏流状态，力学性能下降并自发破裂时的温度。由于隔膜破裂等效于电路中发生了短路，因此电池的电阻将下降为零。熔融破裂温度可以采用电阻突变法进行测定，即测试过程中电阻为零时所对应的温度，或者利用热机械分析法(TMA)进行测定。TMA法可以参照NASATM2010-216099测定，该办法除可测熔融破裂温度外还可以获得隔膜的收缩起始温度等信息(如表1所示)此外，还可以在隔膜上附着一定质量的物体，再将隔膜置于程序升温环境中，通过观察重物掉落时的温度来大致估算熔融破裂温度。

Celgard不同隔膜TMA数据

例如，单层PP膜的熔融裂温度比单层PE膜高约30℃，三层PP／PE／PP复合膜的闭孔度和单层PE膜接近而熔融破裂温度却与单层PP膜相近，表明三层复合隔膜在较低的温度下闭孔后仍有30℃左右的温度范围保持较高的电阻，从而保证电池的安全。

3.3 热收缩率

由于在高温下隔膜易发生收缩形变，因此可以通过热收缩率来表征隔膜高温下的尺寸稳定性。例如，单层的PE隔膜放置在120℃下仅10min就有近10%的热收缩，关于锂离子电池隔膜而言，其热收缩率在90℃下放置60min时应小于5％。

 当前隔膜行业对热收缩率的测试标准重要有GB/T135l9-2016《包装用聚乙烯热收缩薄膜》、ASTMD2732-08《StandardTestMethodforUnrestrainedLinearThermalShrinkageofPlasticFilmandSheeting》、ISO14616：2004《PlasticsHeatshrinkableFilmsofPolyethylene，EthyleneCopolymersandTheirMixtures-DetenninatofShrinkageStressandContractionStress》、DIN53369：1976《TestingofPlasticFilms；DeterminationoftheShrinkingStress》等。

3.4 热稳定性

电池在充放电过程中会释放热量，尤其在短路或过充电的时候，会有大量热量放出。因此，当温度升高的时候，隔膜应当保持原来的完整性和一定的机械强度，继续起到正负电极的隔离作用，防止短路的发生。可用热机械分析法(TMA)来表征这一特性，它能够对隔膜材料熔体完整性提供可重复的测量。TMA是测量温度直线上升时隔膜在荷重时的形变，通常隔膜先表现出皱缩，然后开始伸长，最终断裂。

KN9及TN9隔膜TMA测试曲线

电化学性能

4.1线性伏安扫描测试(LSV)

为了研究隔膜的电化学稳定性，通常对其进行线性伏安扫描测试。具体的操作方法是将隔膜夹在不锈钢片和金属锂片之间，组装成为扣式电池，其中不锈钢片作为工作电极、金属锂片作为参比电极，并用IVIUM电化学工作站对其测试。通常可以采用1.0mV／s的扫描速率，电压则可以从开路设置到6.0V。

4.2电化学阻抗谱测试(EIS)

电化学阻抗谱是研究电化学界面过程的重要方法，被广泛应用于研究锂离子在碳材料和过渡金属氧化物中的嵌入和脱出过程，同时也被用于研究电池中隔膜对锂离子透过性的影响。一般情况下，用交流法测量的电化学阻抗谱图中，可以得到电池的内阻(和隔膜的电阻有关)，因此可以用此方法得到电池的电荷转移电阻。采用IVIUM电化学工作站测试，频率为0.1Hz一100kHz。

4.3循环性能(CP)

电池的循环性能重要由循环次数、首次放电容量和保留容量3个指标来衡量。电池持续重复进行多次的充放电行为称为循环充放电，电池循环充放电的次数称为循环次数；首次放电容量是指电池完全充满电后第一次的放电容量；保留容量是指完成一定次数的循环充放电后，电池依旧保持的放电容量。通常至少循环100次以后，得到的循环性能的数据才有说服力。因此，隔膜的性能优劣，直接影响到电池的循环性能。

4.4离子电导率

离子电导率和离子电阻率互为倒数，实际测试得到的通常是电池的离子电阻，即体积电阻。而试验测试得到的离子电阻(Rb)是隔膜电阻(Rs)与电池中电解液的电阻(Re)之和。

为便于计算，可忽略Re的影响，近似地认为Rs=Rb，再根据式(a)和(b)即可求得隔膜的电导率(σs)。

式(a)～(b)中，ρs是隔膜的电阻率，为隔膜的有效面积(即电极片的面积)，d为隔膜的平均厚度。

式（a）

式（b）

编辑：黄飞