基于水凝胶的柔性pH传感系统设计

★  研究背景

pH值是现代工业、农业等领域重要的参数，尤其是在食品安全检测中，pH值的变化与食品品质高度相关。目前，在食品品质检测中，pH颜色指示标签因为其柔性、非接触式、无源、无线、部署简单等特点，在食品质量检测中有着广泛的应用。他可以根据食品包装内pH环境改变而产生颜色的变化，并且不损坏食品。但是这种方法存在精度低，难以精准识别的问题。传统的刚性传感器工艺简单成熟且精度高，但由于其体积大、不可弯曲变形等特点，导致其在食品包装和食品安全检测等领域中的使用受到限制。综合目前pH传感器的情况，针对食品安全领域复杂的检测环境和目标对象，我们需要一种同时实现高精度、柔性、无源无线无损检测的pH传感器。

 ★  创新点

中国农业大学肖新清副教授课题组

开发了一种基于水凝胶的柔性pH传感系统，用于实时无线监测鱼类腐败过程中的挥发性有机物。pH传感器的电压信号随着食品包装内部挥发性气体浓度变化。基于水凝胶的柔性pH传感系统由pH传感器与FBES系统构成。水凝胶在吸收酸性或碱性挥发物后pH值发生变化。pH敏感电极对通过感应水凝胶的pH变化而产生不同的电位差。我们将pH传感器与fbes集成以实现信号的无线传输。通过获取的传感器电位信号与罗非鱼肉的TVB-N含量的直接比较，结果表明传感器响应与鱼类样品中的TVB-N含量密切相关。在4℃、12℃和20℃的储存条件下，传感器可以清楚地识别鱼肉保质期结束（15mg/100g）何时发生。实现了包装内鱼肉质量的柔性、无损、高精度、动态检测。展示了pH传感系统实时监测鱼类腐败的潜力。

★  文章解析

图1说明了pH传感器的制备过程和基于水凝胶的柔性pH传感系统设计。pH传感器是由ITO工作电极、Ag/AgCl参比电极和水凝胶涂层组成的。pH传感器主要是由pH敏感电极对和水凝胶涂层（Coloplast3093）组成的。pH敏感电极对是ITO工作电极和Ag/AgCl参比电极组成的双电极系统。电极结构分为敏感区、导电区。另外，我们将pH传感器与柔性无源无线电子系统(FBES)集成，以实现传感系统无线通信传输和无源供电。

图1： 基于水凝胶的柔性pH传感系统总体示意图

图2展示了激光直写技术的原理和pH传感电极对的形貌图。在激光直写过程中，由于热扩散作用，在激光划刻轨迹周围会形成热影响区。如果热影响区域过大，会影响ITO的导电性能。所以在保证激光划刻区域的ITO完全被蒸发的条件下，应尽量减少激光对ITO区域的热影响。我们探究了不同激光功率下ITO表面的微观形貌，从而优化制备工艺参数，减少激光热影响。另外我们还探究了不同烧结温度下Ag/AgCl参比电极的表面形貌和机械性能。最终得到机械柔韧性可以满足在食品包装中应用的柔性pH电极。

图 2：激光直写示意图及柔性pH传感电极形貌图

在图3和图4中，展现了我们对pH传感电极的基于水凝胶的柔性pH传感器的性能测试。结果展现了pH传感电极优秀的稳定性，重现性和快速的时间响应。以氨气为例，测试了水凝胶对挥发性气体的吸收性能以及水凝胶厚度对气体吸收性能的影响，并得到了pH传感器对氨气的响应规律。

图 3：柔性pH传感电极的性能测试

图 4：基于水凝胶的柔性pH传感器的性能测试以及对氨气的响应规律

最后（图5），将柔性pH传感系统用于食品包装中鱼肉腐败过程中的监测，将获取的传感器电位信号与同时段罗非鱼肉的TVB-N含量的直接比较，结果表明传感器响应与鱼类样品中的TVB-N含量密切相关。在4℃、12℃和20℃的储存条件下，传感器可以清楚地识别鱼肉保质期结束（15mg/100g）何时发生。这表明了pH传感系统实时监测鱼类腐败的潜力。

图 5：pH传感系统对鱼肉腐败过程的监测

★ 欢迎引用:

B. Mu, Y. Dong, J. Qian, M. Wang, Y. Yang, M.A. Nikitina, L. Zhang, X. Xiao, “Hydrogel coating flexible pH sensor system for fish spoilage monitoring.” Materials Today Chemistry, 26,2022. https://doi.org/10.1016/j.mtchem.2022.101183.

编辑：黄飞