富镍层状阴极涂层材料提高电池性能

研究背景

富镍层状氧化物(NCM811)是一种极具发展前景的锂离子电池正极材料，但是NCM颗粒表面很容易吸收空气中的H2O和CO2，导致三价镍的还原。这个过程不仅会产生岩盐层，还会在颗粒表面产生LiOH/Li2CO3残留，从而引发各种副反应，降低了倍率性能和循环稳定性。然而，传统的改性方法掺杂会导致结构稳定性的丧失，包覆会导致涂层与氧化物表面的附着力较差，不能同时满足苛刻的稳定条件。因此，寻找合适的富镍层状阴极涂层材料是提高电池性能的关键问题之一。

文章简历

本文阐述了一种简单的方法，在NCM颗粒表面涂上一层双十六烷基磷酸盐(DHP)疏水涂层，该涂层由外层疏水烷基表面和内层具有O=POLi共价键的磷酸盐基涂层组成。前者可缓解湿润环境下颗粒表面对H2O/CO2的吸收，后者可提高充放电过程中Li+的输运系数。因此，在这两种协同效应下，DHP涂层的NCM表现出优异的速率性能和循环稳定性。

1.DHP-NCM的合成

使用简单的湿浸法在NCM表面涂敷一层均匀的双十六烷基磷酸盐（DHP)。首先，将DHP材料溶解在手套箱中的四氢呋喃（THF）溶剂中，搅拌1h，得到DHP/THF溶液。随后，将合成的NCM材料浸入DHP/THF溶液中并搅拌4 h，然后将混合物抽滤，洗涤。最后，将洗涤后的粉末在80℃下真空干燥12小时。（当DHP涂层量为0.05 wt%、0.1 wt%，0.2 wt%和0.3 wt%时，命名为0.05%DHP-NCM、0.1%DHP-NCM、0.2%DHP-NCM.和0.3%DHP--NCM）。

图1 DHP-NCM的结构，XRD，SEM图

2.电化学性能分析

本文在2.75–4.3 V电压范围内测试了原始NCM和DHP-NCM在不同条件下的电化学性能。图b和图c表明0.1%DHP-NCM和原始NCM阴极在1 C下，500个循环的容量保持率为62%，远高于原始NCM（22%）。在2 C时（图3e），200次循环后，原始NCM的容量保持率为55.47%，0.1%DHP-NCM的容量保持率为75.16%。这表明DHP涂层可以抑制界面阻抗的增加，并提高NCM在高电流密度下的性能。

图2 DHP-NCM的倍率和循环性能

3.DLi+和结构稳定性分析

在图c中，计算斜率可得出0.1%DHP-NCM的DLi+是最大的，此外，以0.2 mV s的扫描速度进行CV测试在2.75–4.5 V的电压窗口下（图d，e），DHP-NCM的稳定性明显比原始NCM更好。

图3 电化学性能分析

4.化学稳定性分析

通过将涂层/原始NCM材料暴露在环境空气中长达14天，研究0.1%DHP-NCM对H2O和CO2的化学稳定性。图5a-c显示了暴露于环境空气7天和14天前后原始和0.1%DHP-NCM样品的SEM图像比较。在暴露于环境空气中后，原始NCM颗粒的表面覆盖了一层非常小的初级颗粒，并且随着暴露天数的延长，小型初级颗粒物种显著增加，其主要由Li2CO3组成。

图4 原始 NCM 和 0.1%DHP-NCM的静置7或14天的SEM图。

图5通拉曼光谱，FT-IR光谱和XPS分析，很明显，从NCM到NCM-14天，峰值强度迅速增加，表明Li2CO3含量随着暴露时间的增加而增加。相比之下，0.1%DHP-NCM中没有明显的强特征峰，这证明DHP涂层可以抑制表面副反应的发生。

图5 的拉曼光谱，FT-IR光谱和XPS分析

图6表明，0.1%DHP-NCM的放电容量保持率均优于原始的放电容量。因为带有疏水烷基链的DHP涂层有效地抑制了H2O和CO2与NCM表面活性锂的副反应。

图6 不同暴露时间后，原始NCM与0.1%DHP-NCM的初始充放电曲线，倍率性能和循环性能

结论

本文通过在NCM表面使用疏水性DHP层，使NCM较差化学性能得到了改善。根据结构表征结果，疏水涂层完整、均匀，不会改变材料的晶体结构。并且内层磷酸盐涂层促进了Li+扩散速率，DHP-NCM的电化学性能有所提高。尤其是烷基层可以有效缓解材料在潮湿环境中吸收H2O/CO2所产生的锂基表面杂质（LiOH、Li2CO3），并减少材料界面的副反应，增强了NCM811的电化学性能。

审核编辑：刘清