界面工程调控NiCoP/NiO核壳结构电催化剂用于锌空气电池和电解水

研究背景

近年来，过渡金属磷化物（TMPs）具有可调的成分、结构，独特的物理化学性质以及多功能活性位点被系统性地研究，以触发氧的电化学反应。由于电催化过程主要发生在材料的表面或靠近表面处，所以采用诸如元素掺杂、表面和界面调节、晶面调节、相位调节和结构工程等策略来优化TMPs的电催化活性，以降低氧的电化学过电位。

研究证实，空位与界面工程的结合可以在异质结电催化材料中赋予强大的电子相互作用，调节催化剂的电子结构、表面能以及表面吸附/脱附过程，从而提供协同介导的活性位点。本研究结合异质界面工程和空位工程来合成TMPs基复合电催化材料，用于加快氧/氢电化学催化反应，并揭示其本征的“结构-活性”关系，对优化其储能催化性能具有特别的意义。

图文解读

近日，重庆大学徐朝和教授与王荣华副教授通过空位和异质界面工程，可控制备了以氧空位为主的NiCoP/NiO核壳异质结用作高效氧/氢气电化学反应催化剂。理论计算和电化学性能测试结果表明，核层的NiCoP与壳层的NiO杂化产生了强大的协同电子耦合效应。氧空位可以使带隙内出现新的电子态，优化了局部电子结构。

此外，层状的NiCoP/NiO核壳纳米阵列赋予了催化剂暴露多个活性位点，使其具有更快的传质行为和更高的转换效率，从而改善了锌空气电池和电解水的电化学性能。

如图1所示，阐明了NiCoP/NiO异质结构中电荷分布的不均匀性，NiCoP/NiO的电荷密度聚集在NiCoP的外表面。其中NiO作为电子供体，向NiCoP捐赠了0.3420个e，这可能标志着NiCoP/NiO异质结界面电子聚集且分布不均匀，增强了结合力，有O空位的结构由于没有带隙和更接近费米能级而有利于加快电子转移，更易调控催化反应，从而加速反应动力学，促进催化反应的进行。

因此，基于密度泛函理论（DFT）的模拟，具有P/O空位的NiCoP/NiO异质结具有强耦合协同效应，可以通过调节电子结构和增加活性位点来促进电催化反应活性。
 

图 1. DFT 计算（a）NiCoP,（b）NiO 和（c）NiCoP/NiO 异质结构的优化结构模型。（d）ELF及（e）NiCoP(111)/NiO (200)异质结构的相应的2D数据显示图。（f-g）NiCoP/NiO异质结构界面的电荷密度差分布（其中f是俯视图，g是侧视图）。青色和黄色的等值面分别代表了系统中的电子耗散（减少）和电子聚集（增加）。（h）NiCoP/NiO: P/O 空位，NiCoP：P 空位，NiO：O空位和NiO的TDOS。

NiCoP/NiO核壳异质结的制备流程如图2所示，首先通过一次水热法和磷化方法制备NiCoP/CC，然后通过二次水热和煅烧处理，得到了NiCoP/NiO@CC核壳异质结纳米阵列。通过二次水热反应和随后的煅烧，NiO纳米片外壳沿着NiCoP纳米线原位生长。通过SEM（图3a-c）和TEM（图3d-f）研究了CC上的NiCoP/NiO核壳纳米阵列（NiCoP/NiO@CC）的微观结构。

正如这些图中所呈现的，成功地获得了分层的核壳和树枝状结构，纳米线呈针状，最粗部位的直径约为150 nm，其中NiO纳米片沿多孔的NiCoP纳米线随机包覆。受益于原位成核生长以及良好的晶格匹配，可以构建一个合适的接触界面，这对改善界面电荷转移和提高电化学反应中的离子扩散动力学是有帮助的。排列整齐的纳米阵列有望暴露出更多的活性位点和丰富的三相反应区，以促进电化学催化反应。
 

图 2. 三功能NiCoP/NiO@CC核壳异质结电催化剂的制备流程图。

随后通过XRD验证了NiCoP/NiO的复合晶型结构（图4a），接着采用XPS测试分析了NiCoP/NiO的化学键及价态信息（图4b-e）。EPR测试来检测NiCoP/Ni和NiO的空位（图4f），在NiCoP/NiO和NiO中g值大约为2.0的EPR信号可以归因于未配对电子的存在，表明存在O或P空位。NiCoP/NiO中P空位的EPR信号很弱，比含有氧空位的NiCoP/NiO的EPR信号弱得多，表明有少量的磷空位，这揭示了在NiCoP/NiO异质结构中存在大量的氧空位和少量的磷空位。

图 3. NiCoP/NiO核壳材料的微观结构。（a-c）NiCoP/NiO@CC样品的SEM和（d-f）TEM图。（g-h）NiCoP/NiO核壳结构的HRTEM图。（i）Ni、Co、P和O的元素分布图。

图 4.（a）NiCoP/NiO@CC的XPS全谱。（b）Ni 2p,（c）Co 2p,（d）P 2p和（e）O 1s的高分辨XPS光谱。（f）NiCoP/NiO和NiO的EPR光谱（其中NiCoP/NiO：O代表有氧空位的NiCoP/NiO，NiCoP/NiO: P代表有磷空位的NiCoP/NiO，NiO: O代表有O空位的NiO）。

在KOH的碱性环境下，对NiCoP/NiO材料的催化性能进行了表征。如图5所示，对比NiCoP和NiO样品，NiCoP/NiO催化剂展现出最小的OER过电位和Tafel斜率，最大的电流密度和最高的起始电势。这些结果表明，通过空位和界面工程，能够有效地提高NiCoP/NiO的氧电催化活性和选择性。

图 5. NiCoP/NiO、NiCoP和NiO的电化学性能。（a）OER极化曲线，（b）10和 30 mA cm−2电流密度所需的OER过电位，（c）OER极化曲线对应的Tafel斜率，（d）NiCoP/NiO在1.0 M KOH中及1.49 V电压下的电流密度时间曲线；（e）HER极化曲线及对应的Tafel斜率（f）；（g）NiCoP/NiO和Pt/C+Ir/C催化剂电解水性能；（h）ORR极化曲线（1600 rpm）及对你对应的Tafel斜率（i）。

此外，采用NiCoP/NiO@CC作为空气电极，Zn片作为负极，6 M KOH和0.2 M Zn(Ac)2混合溶液作为电解质，自制成锌空气电池（图6a）。并制作了Pt/C和Ir/C（Pt/C+Ir/C，质量比为1：1）作为参照电极进行比较。如图6b所示，NiCoP/NiO的放电电压平台只比Pt/C+Ir/C略低，而NiCoP/NiO的充电电压平台大约和Pt/C+Ir/C相等。这一结果再次证明了NiCoP/NiO具有杰出的OER性能。

基于NiCoP/NiO@CC的电池在24小时内可稳定地提供1.433 V的开路电压，在前8小时内明显略高于基于Pt/C+Ir/C@CC电极的电池，然后基本趋于平衡（图6c）。图6d显示了NiCoP/NiO@CC驱动的电池在5和10 mA cm−2时的恒电流放电曲线，通过对锌消耗的质量进行归一化，计算出基于NiCoP/NiO@CC的锌空气电池的具体容量分别为742.44和704.94 mAh gZn−1。

为了满足各种特定功率的要求，可以将多个锌空气电池串联在电路中。如图6e所示，串联两个基于NiCoP/NiO@CC空气正极的锌空气电池可以为一串紫色发光二极管（LED，大约3 V）供电。此外，串联三个装有NiCoP/NiO@CC的锌空气电池可以同时为一串红色LED（2 V）和一个黄色LED面板（3 V）同时持续供电（6f）。

充放电电压循环曲线如图6g-h所示，带有NiCoP/NiO@CC空气正极的电池可以在5 mA cm−2条件下稳定运行91个周期（约182小时）而没有明显的性能衰减，这比Pt/C+Ir/C@CC空气正极循环时间（80个周期/160小时）更长。基于NiCoP/NiO@CC的锌空气电池正极提供了2.02 V的初始充电电位，1.16 V的放电电位和57.43%的往返效率，几乎没有放电/充电极化，并且在10 mA cm−2下循环113小时，具有可接受的可逆性。

经过55次循环，基于NiCoP/NiO@CC的空气正极的往返效率几乎保持在58.05%；基于Pt/C+Ir/C@CC的空气电极，初始放电电压为1.21 V，充电电压为2.06 V，往返效率为58.74%。这些结果揭示了NiCoP/NiO催化剂在可充电锌空气电池领域应用的潜力。

图 6. 电池的结构和在环境空气中的可充电锌空气电池的性能。（a）由NiCoP/NiO和Pt/C+Ir/C驱动的自制锌空气电池的示意图。（b）放电-充电极化曲线和功率密度曲线。（c）开路电压图，图（c）中的插图是开路电压为1.433 V的锌空气电池的照片（左）和局部放大的照片（右）。（d）NiCoP/NiO作为空气电极在5和10 mA cm–2时的放电比容量图。（e）由两个自制的NiCoP/NiO作为锌空气电池空气正极串联驱动一串紫色LED灯的数字图像。（f）由三个基于NiCoP/NiO的锌空气电池同时给一串红色LED和一个橙色LED屏供电的数字图像。比较NiCoP/NiO和Pt/C+Ir/C正极的锌空气电池在（g）5和（h）10 mA cm–2及2小时每圈的截止时间下的循环稳定性（每个周期放电1小时和充电1小时）。插图（h）是以NiCoP/NiO（左）和Pt/C+Ir/C（右）催化剂为正极的锌空气电池在10 mA cm–2下的充放电电压图。

综上所述，本工作成功地构建了具有P/O空位的NiCoP/NiO核壳异质结构，可促进碱性条件下氧/氢电化学反应速率。采用DFT系统地研究NiCoP/NiO核壳异质结电催化剂的几何电子特性，独特的NiCoP/NiO核壳异质结构电催化剂对锌空气电池及电解水均显示出高效的催化转换电化学性能。

这种优秀的电化学性能可能来自于以下几个典型的特征：① NiCoP纳米线和NiO纳米片可以作为彼此的促进剂，通过电子耦合效应加速反应动力学；② 含有氧和磷空位的缺陷使得催化剂具有金属特性，显著改变了其电子结构和物化性质，改善了界面电子迁移率；③ 分层的核壳结构有利于暴露丰富的活性位点，从而促进电解质和气体的传输行为。这项工作表明，缺陷策略和异质界面工程在催化和能源转换相关的实际应用中具有巨大的潜力。

审核编辑：刘清