基于分子拥挤电解液的物理、化学表征

 

 

研究背景

氢离子(质子或水合氢离子)载流子具有质量轻，尺寸小，传导快，储量丰富等优点，有望为未来高容量、高倍率的储能器件提供新的解决方案。在水系酸性电解液中，氢离子可以通过氢键网络进行跳跃式的传导(Grotthuss机制)，从而确保了极高的离子电导率 (4 M 硫酸溶液中高达~1000 mS cm-1。得益于此，近年氢离子电池已被报导实现了高达4000 C 的优异倍率性能以及超过20 mAh cm-1的超高面积比容量。

在常用的硫酸与磷酸电解液中，质子通常以水合氢离子(H(H2O)n+)的形式存在，而现有电极材料的电化学活性则多被证实来自裸质子的嵌入和脱出作用。已有研究指出在质子的去溶剂化过程中，水分子倾向于进入材料的表面晶格，引起材料的结构损坏以及溶解，并严重影响材料的循环性能，例如在1 M 硫酸电解液中，100圈后α-MoO3电极的容量保持率仅有67%。此外，电解液中的自由水可参与电极的副反应(如HER)并导致较小的电解液稳定窗口。

分子拥挤是生物细胞中的一种常见效应，描述当大分子溶质达到一定浓度后，溶液的性质也会随之改变。基于此，新南威尔士大学赵川教授课题组使用PEG400作为低成本，低毒性的添加剂，为水系氢离子电池开发了一种新型的分子拥挤电解液，用于抑制电解液中的自由水活性，并且极大地提升了材料和电池的循环稳定性。

研究亮点

本文首次将分子拥挤的概念应用于质子电池的电解液中，拓宽了电解液的稳定窗口，并极大提升电池的循环稳定性和库伦效率。

在分子拥挤电解液中，PEG400分子和水分子之间形成氢键，且水分子的稳定性增强，分子动力学(MD)模拟证实了PEG分子改变了水合氢离子的溶剂化结构，并使电解液中自由水的比例显著下降。 理论计算和一系列表征显示PEG分子相比于水分子更易吸附于α-MoO3电极表面，从而保护晶格，提升电池稳定性。 作为概念验证，分子拥挤电解液应用于普鲁士蓝衍生物//α-MoO3全电池，在室温下和-50℃极低温下都表现出非凡的稳定性。

图1. 分子拥挤电解液的物理、化学表征.

(a)电化学稳定窗口 (b)1H NMR (c)FTIR (d)MD 截图以及H3O+的溶剂化结构。

▲因在酸性电解液中载流子可以Grotthuss 机制进行快速传导，分子拥挤电解液拥有高达258 mS cm-1 的离子电导率，远高于目前报道的水系金属离子电解液。在加入PEG后，分子拥挤电解液的稳定电压区间向负电位方向扩宽了约0.3 V，总稳定窗口达到了3.2 V。1H NMR和FTIR结果表明水分子和PEG分子之间形成了氢键，并且水分子内的O-H键强有所增加，水分子的稳定性有所增加，解释了电解液稳定窗口扩宽的原因。分子动力学模拟结果表明，PEG的加入改变了水合氢离子的溶剂化结构，并且使电解液中的自由水比例显著下降。

图2. α-MoO3电极在分子拥挤电解液中的电化学表征.

(a)CV曲线 (b)EIS (c)循环稳定性 (d)倍率性能。

图3. α-MoO3电极在分子拥挤电解液中的机理分析.

(a)电解液在电极表面的接触角 (b)DFT计算的吸附能结果(c)循环后电极的固态1H NMR (d)原位同步辐射XRD (e)循环后电极的Raman (f)循环后电极的SEM。

▲分子拥挤电解液使得α-MoO3电极的循环稳定性得到了极大的提升，在500圈循环后容量保持率高达96.5%, 远高于其在4.2 M 硫酸电解液中的28%。同时，由于分子拥挤电解液的高离子电导率，该体系展现出良好的倍率性能。原位同步辐射XRD结果验证了α-MoO3电极在分子拥挤电解液中展现了可逆的裸质子嵌入脱出行为。接触角、DFT吸附能计算以及循环后电极的固态1H NMR结果显示PEG分子相较于水分子更倾向于吸附在MoO3电极的表面，从而保护电极材料表面晶格的完整，抑制电极材料的溶解并最终提升材料的循环性能。

图4. 基于分子拥挤电解液的VHCF//α-MoO3全电池性能.

(a)全电池示意图 (b)全电池的GCD曲线(c)室温下全电池的循环性能(d)-50℃下全电池的循环性能。

▲作者比较了不同的分子拥挤添加剂(包括蔗糖、甘油、氨基酸等)其中以PEG400添加剂为基础的分子拥挤电解液具有循环性能最优、可快速制备、可调节的添加剂比例、低成本等优点，有利于大规模应用。此外，布鲁士蓝衍生物正极(VHCF)//α-MoO3全电池在分子拥挤电解液中显示出了良好的稳定性，在室温下经过2000圈循环，容量保持率高达77.4%；-50℃极低温下经过150圈循环，容量保持率高达92.4%。

 

研究结论

  综上所述，本研究首次将分子拥挤的概念应用于质子电池的电解液中，以低成本、低毒性的PEG400作为电解液添加剂，拓宽了电解液的稳定窗口，并极大提升电池的循环稳定性和库伦效率。PEG分子和水分子之间形成氢键，水分子稳定性显著增强。此外PEG分子改变了水合氢离子的溶剂化结构，并使电解液中自由水的比例显著下降。一系列表征和理论计算表明PEG分子相比于水分子更易吸附于α-MoO3电极表面，从而保护晶格，提升电池稳定性。基于分子拥挤电解液的普鲁士蓝衍生物//α-MoO3全电池，在室温下和-50℃极低温下都表现出非凡的稳定性。该工作为水系质子电池的电解液设计提供了新的思路，拓宽了设计高性能和环保水系电池的选择范围。　　

      审核编辑：彭静